摘要 采用手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜 (PXRF) 法對(duì)兩種口腔常用標(biāo)準(zhǔn)品和 4 種常用牙科非貴金屬的主要元素進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，并且與原子吸收光譜 (AAS) 法進(jìn)行比較。對(duì) YSBC18604–08 鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)品的主要元素 Fe，Ti，Al，Mn 和YSBC15343–2008 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)品的主要元素 Fe，Cr，Mn 以及 4 種已知元素含量的牙科鈷鉻支架 (Co，Cr，Mo，W)、鎳鉻合金金屬橋 (Ni，Cr，Mo)、齒科鈷鉻烤瓷合金 (Co，Cr，Mo，W)、鎳基鑄造合金 (Ni，Cr，Cu，Sn) 進(jìn)行分析檢測(cè)。對(duì)含量較高 ( ＞ 20%) 的元素，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 0.8%(n=9)，含量小于 10% 的元素其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 4%(n=9)。不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)品 YSBC15343–2008 和鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)品 YSBC18604–08 各元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)稱(chēng)值基本一致，相對(duì)偏差在 0.025%~2.54% 范圍內(nèi)。PXRF 法和 AAS 法對(duì)原材料中主要元素的測(cè)定結(jié)果基本一致，均與標(biāo)稱(chēng)含量相符合。PXRF 法對(duì)成品及原材料的分析不需要破壞試樣，分析速度快，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，能同時(shí)檢測(cè)多種元素，滿(mǎn)足日常分析要求。

牙體缺損、牙列缺損缺失是人類(lèi)最常見(jiàn)的疾病之一，通常要采用義齒對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。構(gòu)成義齒并長(zhǎng)期放置于口腔中的修復(fù)材料主要包括金屬及其合金、陶瓷和樹(shù)脂 3 大類(lèi)。金屬與合金材料的硬度、強(qiáng)度、耐磨耗性和韌性等力學(xué)性能普遍優(yōu)于陶瓷和樹(shù)脂，是口腔修復(fù)中必不可少的材料。金屬材料種類(lèi)繁多、性能各異、應(yīng)用廣泛，其生產(chǎn)、熔鑄成形及機(jī)械加工工藝成熟，既是工業(yè)生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，又與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)。金屬材料不僅是口腔修復(fù)體和正畸治療中經(jīng)常使用的一種口腔材料，也是構(gòu)成各種口腔治療器械和工具的主要材料。目前關(guān)于口腔用金屬的安全問(wèn)題時(shí)有發(fā)生，如 2016 年“315”晚會(huì)曝光的義齒黑幕，一些義齒加工廠使用三無(wú)產(chǎn)品 ( 無(wú)說(shuō)明書(shū)、無(wú)標(biāo)簽、無(wú)醫(yī)療器械注冊(cè)證 )，引起醫(yī)務(wù)人員和患者的普遍不安。按照國(guó)家要求，定制式義齒屬于二類(lèi)醫(yī)療器械產(chǎn)品，作為入口的產(chǎn)品，義齒的金屬材料在口腔環(huán)境中可能出現(xiàn)降解腐蝕，甚至?xí)碳ぱ例l，出現(xiàn)紅腫的情況。元素不同或含量不同都會(huì)導(dǎo)致合金在各種性能上有顯著差異，影響產(chǎn)品質(zhì)量。不同成分的牙科金屬材料，其強(qiáng)度和性能均不同，在牙科修復(fù)中的適用范圍也不同。

牙科用非貴金屬常按照合金中主要成分進(jìn)行分類(lèi)，主要有以下幾類(lèi)：(1) 鎳鉻合金，常用于制作烤瓷熔附金屬修復(fù)體，活動(dòng)支架、牙冠、橋，常用化學(xué)組成為 Ni 60%～80%，Cr 20%～25%，Mo 占百分之幾，少量含有 Cu，F(xiàn)e，V 等元素；(2) 鈷基合金，用于制作金屬支架、基托、PFM 修復(fù)體，通常成分范圍 為Co40%～85%，Cr 10%～28%，Ni 3%～28%，Mn，Mo，W 各占百分之幾；(3) 鐵基合金，常用于磁性固位體、鋼夾，主要含有 Cr，Ni，Mn，Cu，Mo 等，余量為 Fe ；(4) 鎳鈦合金，用作正畸絲也可用作卡環(huán)絲和復(fù)合種植體的金屬基體，其主要成分為 Ni54.5%～56.3%，C，H，O，F(xiàn)e 含量均小于 0.1%，Ti 為余量；(5) 鈦及鈦合金，用作牙科種植體，主要成分為T(mén)i，Al，V。

牙科金屬成分常用的分析方法為化學(xué)檢測(cè)法，包括 ICP–MS 法、ICP–AES 法、AAS 法、化學(xué)滴定分析法等?；瘜W(xué)法提供的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，但要對(duì)樣品進(jìn)行破壞，如消解樣品會(huì)造成損耗，前處理及實(shí)驗(yàn)分析周期長(zhǎng)，強(qiáng)酸消解存在一定的污染。另外化學(xué)法操作程序繁瑣，如果操作程序控制不當(dāng)，會(huì)造成分析結(jié)果有誤差。因此更環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、快捷簡(jiǎn)便且無(wú)損的手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜法 (PXRF) 對(duì)于成品或半成品、各種形狀的試樣，尤其是大規(guī)模連續(xù)分析、過(guò)程控制分析、產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等是更好的選擇。隨著Ｘ射線(xiàn)熒光分析儀靈敏度的提高，其定性、定量分析過(guò)程更加簡(jiǎn)化，且試樣不用消解處理，操作簡(jiǎn)便、快速，是野外現(xiàn)場(chǎng)分析和過(guò)程控制分析等方面首選儀器之一，已被廣泛用于石油、煤礦、冶金、化工、刑偵、生物、醫(yī)療、考古和環(huán)境等諸多領(lǐng)域。筆者采用便攜式 X 射線(xiàn)熒光光譜法對(duì)牙科金屬的含量進(jìn)行無(wú)損分析，并與原子吸收光譜法 (AAS) 測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，證明所建方法測(cè)定結(jié)果可靠。

1　手持式 X 熒光光譜儀工作原理

利用激發(fā)源所發(fā)射的原級(jí) X射線(xiàn)輻照待測(cè)樣品，激發(fā)樣品中的原子產(chǎn)生特征 X 射線(xiàn) ( 熒光 )，熒光入射到探測(cè)器內(nèi)產(chǎn)生脈沖電流，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換為電壓脈沖信號(hào)。電壓脈沖的幅度與脈沖電流所攜帶的電量成正比，通過(guò)主機(jī)電路對(duì)電壓脈沖的幅度進(jìn)行放大、處理和測(cè)量便可獲知熒光的能量和數(shù)量。不同元素受 X 射線(xiàn)激發(fā)后，會(huì)發(fā)射其特征 X射線(xiàn)，這些特征譜線(xiàn)是識(shí)別樣品中存在某一元素的指紋信息，通過(guò)確定樣品特征 X 射線(xiàn)的能量值，以及 Moseley 定律與元素的原子序數(shù)的聯(lián)系，判定未知樣品中存在的元素類(lèi)型。通過(guò)測(cè)定各元素特征 X射線(xiàn)的能量及強(qiáng)度，根據(jù)特征 X 射線(xiàn)強(qiáng)度與含量的線(xiàn)性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量分析。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　主要儀器與材料

手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜儀：NITON XL3t 980型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

連續(xù)光源火焰石墨爐原子吸收光譜儀：Contr AA 700 型，德國(guó)耶拿公司；

鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為 YSBC18604–08，重慶鋼鐵股份公司鋼鐵研究所；

不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為 YSBC15343–2008，太原鋼鐵 ( 集團(tuán) ) 有限公司技術(shù)中心；

齒科鈷鉻合金支架：哈爾濱 ( 外企獨(dú)資 ) 千祿達(dá)醫(yī)療器械有限公司；

鎳鉻合金金屬橋：沈陽(yáng)放大義齒加工廠；

齒科鈷鉻烤瓷合金：鄭州市雅登特新材料有限公司；

鎳基鑄造合金：上海醫(yī)療器械股份有限公司齒科材料廠；

2.2　儀器及工作條件

2.2.1 手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜儀

Ag 靶 X 射線(xiàn)管；管壓：50 kV ；管流：200 mA ；

探測(cè)器：SDD ；“常用金屬”分析模式。

2.2.2 連續(xù)光源火焰石墨爐原子吸收光譜儀

連續(xù)光源：短弧氙燈；火焰：乙炔／空氣，乙炔／笑氣。

2.3　樣品測(cè)試方法

2.3.1 手持式 X 熒光光譜法

樣品不需要進(jìn)行前處理。測(cè)量小樣品［尺寸比測(cè)量窗口 ( 直徑 8 mm) 小的樣品］時(shí)可以選取小點(diǎn)測(cè)試 ( 測(cè)試窗口直徑 3 mm)。對(duì)于粉末狀和屑狀樣品則將樣品用保鮮膜包裹成直徑大于 8 mm 的柱狀，將儀器置于測(cè)試架上，將樣品覆蓋住測(cè)試窗口，選擇分析測(cè)試類(lèi)型 ( 金屬分析 )，設(shè)置好測(cè)試時(shí)間 (30 s)，點(diǎn)擊測(cè)試，得到樣品中各元素的含量。其它樣品測(cè)試時(shí)將樣品覆蓋住測(cè)試窗口直接測(cè)試得到結(jié)果。

2.3.2 火焰原子吸收分光光譜法

由于口腔用金屬及修復(fù)材料形狀各異，根據(jù)樣品形狀的不同，將樣品進(jìn)行分割、破壞，然后稱(chēng)取定量 ( 約 0.2 g 左右 ) 的樣品于聚四氟乙烯管中，再加入一定量王水、氫氟酸，密封后，進(jìn)行微波消解。

消解完成后，在電爐上進(jìn)行趕酸，再定容樣品。根據(jù)樣品元素濃度的不同再對(duì)樣品進(jìn)行不同的稀釋?zhuān)⑴渲撇煌氐男?zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算樣品中各元素的含量，計(jì)算平均值作為檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

3　結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌分析

采用光學(xué)顯微鏡對(duì) 2.1 中標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品的形貌進(jìn)行分析，如圖 1 所示。標(biāo)準(zhǔn)樣品鈦鐵(YSBC18604–08) 為粉末狀；不銹鋼 (YSBC15343–2008) 為屑狀；樣品齒科鈷鉻合金支架、鎳鉻合金金屬橋均為加工后的義齒產(chǎn)品；齒科鈷鉻烤瓷合金、鎳基鑄造合金均為義齒的原材料。

3.2 PXRF 法精密度與準(zhǔn)確度

為檢驗(yàn) PXRF 法測(cè)量結(jié)果的可靠性，用 PXRF法對(duì)已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，并與 AAS 法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，對(duì)儀器的精密度及準(zhǔn)確度進(jìn)行確認(rèn)。

3.2.1　精密度試驗(yàn)結(jié)果

用 PXRF 法對(duì)鈦鐵合金、鈷鉻合金及鎳基合金樣品進(jìn)行分析，重復(fù) 9 次，取平均值，并計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表 1。

由表 1 中可知，對(duì)含量小于 10% 的元素其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，例如當(dāng) W 元素含量為5.002% 時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.88% ；對(duì)含量較大( 大于 20%) 的元素，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.8%?？梢?jiàn)采用手持式X射線(xiàn)熒光光譜(PXRF)法測(cè)定結(jié)果的精密度較高。

3.2.2　準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

用 PXRF 法對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果及標(biāo)稱(chēng)值見(jiàn)表 2。

由表 2 可知，YSBC15343–2008 鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品和 YSBC15343–2008 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)稱(chēng)值的相對(duì)偏差在 0.025%～2.54% 范圍內(nèi)，與標(biāo)稱(chēng)值基本一致，分析誤差符合化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)分析方法允許誤差要求，可以滿(mǎn)足對(duì)金屬主要成分的日常分析要求；同時(shí)，用本法檢測(cè)粉末狀的鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)品 YSBC18604–08 和 屑 狀 的 YSBC15343–2008 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)品未因其形狀不同而受影響，可見(jiàn)樣品的形狀不影響檢測(cè)結(jié)果。

3.3 PXRF 與 AAS 法測(cè)定牙科合金的結(jié)果比對(duì)

用 PXRF 與 AAS 法對(duì)兩種義齒產(chǎn)品與兩種義齒的原材料樣品進(jìn)行測(cè)定。由于 AAS 法靈敏度、精密度高，選擇性好，測(cè)定快速，儀器簡(jiǎn)單，操作方便，是濕法消解后測(cè)定元素含量的傳統(tǒng)檢驗(yàn)方法，將PXRF 法測(cè)定結(jié)果與 AAS 法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。將 PXRF 與 AAS 法對(duì)各元素的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)稱(chēng)值的上下限進(jìn)行對(duì)比，如圖 2 所示。

由表 3 和圖 2 可以看出，PXRF 法對(duì)牙科合金中 Co，Cr，Mo，W，Ni，Cu，Sn 各元素含量的測(cè)定結(jié)果與火焰原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果吻合度較高，且均在標(biāo)稱(chēng)值上下限范圍內(nèi)。兩種方法對(duì)各元素含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在 0.006%～2.42% 范圍內(nèi)。

鈷鉻合金支架由義齒加工廠采用口腔鈷鉻合金原材料制作，其原材料注冊(cè)證書(shū)上的標(biāo)稱(chēng)成分及含量為 Co 61%±2%，Cr 26%±2%，Mo 4.5%±1%，W 6.5%±1%。鑄造后支架樣品采用 PXRF 法測(cè)得元素含量 Co 為 60.270%，Cr 為 27.845%，Mo 為5.138%，W 為 6.458%，AAS 法測(cè)試結(jié)果與此結(jié)果基本一致，均與原材料的標(biāo)稱(chēng)值接近。PXRF 法和AAS 法對(duì)鎳鉻合金制作的鎳鉻合金金屬橋樣品的測(cè)試結(jié)果與原材料標(biāo)稱(chēng)值也基本一致。

雖然這 4 種合金樣品的形狀各不相同，但測(cè)試時(shí)均是用樣品直接覆蓋儀器的測(cè)試窗口而得到的試驗(yàn)結(jié)果，與原子吸收法消解后所得的溶液檢測(cè)的結(jié)果基本一致，可見(jiàn)樣品的形狀不影響該方法檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4　結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和已知含量樣品重復(fù)測(cè)試證明，手持式 X 熒光光譜分析儀對(duì)金屬樣品的分析結(jié)果與標(biāo)稱(chēng)值相吻合，證明該法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較高，能滿(mǎn)足牙科非貴金屬主要成分的日常分析要求。

（2）手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜法和原子吸收光譜法對(duì) 4 種已知含量常用牙科合金中目標(biāo)元素的檢驗(yàn)結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差最大為 2.42%。手持式 X射線(xiàn)熒光光譜法對(duì)成品及原材料的分析不需要破壞試樣，投入成本小，分析速度快并能同時(shí)檢測(cè)多種元素，節(jié)省人力物力，對(duì)環(huán)境友好。

（3）手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜技術(shù)適用于義齒加工企業(yè)制作的義齒的無(wú)損快檢，在監(jiān)督抽檢及現(xiàn)場(chǎng)快速診斷合金的類(lèi)型方面有更大的優(yōu)勢(shì)，期待形成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，使手持式 X 射線(xiàn)熒光光譜分析法得到推廣應(yīng)用。