摘要 建立電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定合金鋼中錸的方法。用 HNO₃–HCl( 體積比 3∶1) 濕法消解體系消解樣品，采用基體匹配法消除基體干擾，優(yōu)化了儀器工作條件，錸的檢測波長為 197.248 nm，等離子體發(fā)射功率為 1 200 W，霧化氣流量為 0.7 L／min。錸的質(zhì)量濃度在 0.1～10.0 mg／L 范圍內(nèi)與其譜線發(fā)射強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為 0.99998，方法檢出限為 10 mg／kg，加標(biāo)回收率為 95.0%～104.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.72%～1.10%(n=8)。用該方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)稱值的相對偏差小于 1.0%。該方法線性范圍寬，靈敏度高，滿足檢測要求。

錸是一種高熔點(diǎn)稀有金屬，具有很高的強(qiáng)度和較好的塑性，在高溫、急速冷卻和猛烈加熱并帶有強(qiáng)烈機(jī)械沖擊和振動的條件下，具有長時間工作抵御變形和開裂能力，即較好的延展性。錸溶于硝酸或過氧化氫溶液，不溶于鹽酸和氫氟酸。在新一代航空發(fā)動機(jī)葉片的高溫合金鋼材料中將錸加入單晶葉片，可以增強(qiáng)材料的多種性能，使發(fā)動機(jī)材料在嚴(yán)苛的工作條件下，不熔化，不變形，不斷裂。

錸在全球的儲量僅有 1 100 t，如此有限的資源，必須根據(jù)相應(yīng)工藝要求。嚴(yán)格控制其在發(fā)動機(jī)關(guān)鍵部位中的加入量，同時快速而準(zhǔn)確地檢測合金材料中錸的含量對于航空發(fā)動機(jī)葉片的質(zhì)量控制具有重要意義。

錸的測定方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。分光光度法分析過程較為繁鎖；電感耦合等離子質(zhì)譜法適用的含量檢測范圍為 1×10–12～1×10–9，樣品中錸的含量遠(yuǎn)超出此范圍。航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HB20241.9–2016 《高溫合金化學(xué)成分光譜分析方法》中用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高溫合金中錸的含量，但該標(biāo)準(zhǔn)適用范圍是鎳基高溫合金，基體主成分為鎳。合金鋼的主要成分是鐵、鉻和鎳，鐵含量達(dá) 80%，鐵譜線屬于富線光譜，有上千條譜線，其干擾是無處不在，因此用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測試合金鋼中錸的含量，必須消除鐵的干擾。

目前尚未建立電感耦合等離子原子發(fā)射光譜測試合金鋼中錸含量的方法。筆者采用帶有電荷藕合器（CCD）固體檢測器的高分辨率全譜直讀光譜儀 (ICP–OES) 測定合金鋼中錸的含量，用基體匹配法消除基體干擾。CCD 檢測器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的光電倍增管 (PMT) 檢測器，全波段覆蓋，其像素高且具有智能防溢出設(shè)計，信號處理快速，動態(tài)范圍寬；整個檢測器為充氣密封，無需氬氣氣體吹掃檢測器表面，快速啟動分析工作，提高了分析效率。該方法操作簡單，線性范圍寬，靈敏度高，精密度好，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1　實驗部分

1.1　主要儀器與試劑

全譜直讀型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Agilent 5100 型，美國安捷倫科技公司；

錸單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E) 082203，質(zhì)量濃度為 100 mg／L，北京鋼研納克分析檢測技術(shù)有限公司；

鹽酸：ρ=1.19 g／mL，優(yōu)級純；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，優(yōu)級純；

混合酸：3 體積硝酸與 1 體積鹽酸混合；

純鐵、純鎳、純鉻：純度均不低于 99.99%，北京鋼研納克分析檢測技術(shù)有限公司；

氬氣：純度不低于 99.999%。

1.2　儀器工作條件

射頻功率：1 200 W ；冷卻氣流量：12.0 L／min ；

輔助氣流量：1.0 L／min ；霧化氣流量：0.7 L／min ；

蠕動泵轉(zhuǎn)速：15 r／min ；積分時間：5 s ；清洗時間：10 s ；重復(fù)測定次數(shù)：3。

1.3　實驗方法

1.3.1 樣品制備

稱取 0.250 0 g 樣品 ( 精確至 0.000 2 g)，置于100 mL 燒杯中，加入 15 mL 混合酸，蓋上表面皿，加熱溶解。溶解完全后，取出，用水洗滌表面皿和杯壁，冷卻至室溫。將溶液移入 100 mL 的容量瓶中，用去離子水定容，混勻，待測。不加入樣品，隨同樣品做空白試驗。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

根據(jù)試液中合金鋼基體的質(zhì)量濃度，稱取適量合金鋼基體于一組容量瓶中，加入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使標(biāo)準(zhǔn)溶液中合金鋼基體質(zhì)量濃度與試液的合金基體質(zhì)量濃度基本一致。按照分組逐級配制原則，并根據(jù)試液中被測元素的質(zhì)量濃度，最終配制質(zhì)量濃度分別為 0.00，0.10，2.00，5.00，10.00 mg／L 的錸系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3 測定

工作曲線建立后，依次測試空白試液、分析試液。依據(jù)樣品溶液的信號讀數(shù)，由工作曲線查得所對應(yīng)的質(zhì)量濃度或者直接輸入樣品的質(zhì)量和試液體積，由儀器自動輸出樣品的分析結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1　溶解體系的選擇

合金鋼材料中主要化學(xué)成分為鉻、鈷、鎳和鐵，常用合金鋼其主要化學(xué)成分為鐵、鉻、鎳，溶解合金鋼的酸體系一般為 HCl–HNO₃( 體積比 3∶1) 混合酸。但合金鋼中加入錸后，由于錸只溶解于硝酸和硫酸，不溶于鹽酸，因此需要增加硝酸的比例以增強(qiáng)混合酸的氧化性，使合金鋼中錸的溶解更徹底。

經(jīng)試驗確定使用 HCl–HNO₃( 體積比 1∶3) 混合酸體系溶解合金鋼樣品。

2.2　分析譜線的選擇

選擇分析譜線的主要原則：待測元素含量高時選擇次靈敏線，待測元素含量低時選擇高靈敏線，同時要避免基體元素的干擾。測定合金鋼中錸時 ICP–OES 推薦的第一分析線是 227.525 nm，合金鋼基體材質(zhì)對其附近的主要干擾元素有 Ni 和Fe，從圖 1 中可看出干擾很嚴(yán)重；第二分析線是221.427 nm，合金鋼基體材質(zhì)對其附近存在干擾但不明顯，而在 221.365 nm 處和 221.320 處分別有 Fe和 Ni 元素的影響，背景基線明顯被拉高 ( 見圖 2)，已影響到檢測結(jié)果；第三分析線 197.248 nm 和第四分析線 185.802 nm 周圍沒有明顯的基體元素干擾，見圖 3、圖 4。分析線 197.248 nm 的靈敏度比分析線 185.802 nm 靈敏度高。不同分析線時合金鋼基體中錸的加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表 1。由表 1 及 圖 3 可知，分析線 197.248 nm 時的加標(biāo)回收率優(yōu)及靈敏度較高，因此選擇檢測合金鋼中錸的分析線為197.248 nm。

2.3　基體干擾與消除

ICP–OES 定量分析基礎(chǔ)是譜線強(qiáng)度與試樣含量成正比，即 I=ac。因此合金鋼中錸的分析結(jié)果直接與樣品的譜線發(fā)射凈強(qiáng)度相關(guān)，只有標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的凈強(qiáng)度同在一個基體背景時，檢測結(jié)果才可靠。光譜干擾在 ICP 發(fā)射光譜光源中比化學(xué)火焰光源要嚴(yán)重，是 ICP 發(fā)射光譜最主要的干擾類型。由于合金鋼基體樣品存在鐵元素和鎳元素，在檢測高溫合金中錸元素時，會出現(xiàn)不同程度的鐵譜線、鉻譜線和鎳譜線重疊干擾，從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時采用基體匹配的方式來消除合金鋼基體帶來的光譜干擾?；w匹配方法有以下 3 種方式：（1）直接用高純物質(zhì)按基體主成分含量比例配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：用鹽酸和硝酸混合酸對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解，定容。按照樣品中合金鋼基體的含量水平，加入與樣品相同水平的錸元素配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）直接購買含相同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品處理方式配制標(biāo)溶液：用鹽酸和硝酸混合酸溶解與樣品含量相近的標(biāo)準(zhǔn)高溫合金樣品，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：樣品用鹽酸 – 硝酸混合酸溶解，分別加入相當(dāng)于樣品含量 50%，100%，150% 的待測元素，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

本實驗采用第 1 種基體匹配方法，直接用高純物質(zhì)按基體主成分含量比例配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。該方法適用面廣，不象第 2 種方法去尋找相同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時也避免了第 3 種方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法每種樣品都必須要配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的麻煩。

2.4　線性方程與方法檢出限

在優(yōu)化的儀器工作條件下，用所建方法對 1.3.2配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別進(jìn)行測定，以錸的質(zhì)量濃度 (X ) 為橫坐標(biāo)，以譜圖強(qiáng)度 (Y ) 為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性方程 Y=1 234.4X+34.2，線性相關(guān)系數(shù) r=0.999 98，線性范圍為 0.1～10.0 mg／L。

重復(fù)測定空白溶液 11 次，計算空白信號測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限，得方法檢出限為 10 mg／kg。

2.5　精密度試驗

分別取 3 種不同錸含量的國家合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( 鋼研納克分析檢測技術(shù)有限公司 )，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為 YSBC11235–99，35CrMoAlTiRe，35MoVAlTiRe，按 1.3 實驗方法進(jìn)行處理，然后在 1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，平行測定 6 次，結(jié)果見表 2。由表 2 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.72%～1.10%，說明所建方法的精密度良好。

2.6　方法準(zhǔn)確度試驗

用所建方法對合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表 3。由表 3 可知，3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證給出的標(biāo)稱值相符，相對偏差小于 1.00%。

該實驗方法準(zhǔn)確性符合合金鋼檢測的相關(guān)要求。

3　結(jié)語

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定合金鋼中錸含量的方法，該方法線性范圍寬，操作流程簡單，分析速度快，靈敏度高，方法的準(zhǔn)確度和精密度好，滿足合金鋼中錸含量的檢測要求。