乙酸酯類化合物是一類用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、速干性，是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于催化劑、萃取劑、涂料香料、化妝品、表面活性劑、木材粘結(jié)劑、人造皮 革加工、紡織加工、膠卷和火藥制造等領(lǐng)域。乙酸酯類化合物屬于易揮發(fā)低毒類物質(zhì)，對(duì)眼、鼻、咽喉有刺激作用，我國(guó)對(duì)空氣中乙酸酯類有限值要求。

我國(guó)土壤標(biāo)準(zhǔn)體系中尚無(wú)乙酸酯類的排放標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也很少對(duì)土壤中乙酸酯類的檢測(cè)方法進(jìn)行報(bào)道，多數(shù)研究主要針對(duì)水和空氣中的乙酸酯類。頂空進(jìn)樣很易實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤樣品的無(wú)溶劑萃取，能解決吸附解附和溶劑萃取等樣 品前處理方法中可能出現(xiàn)的精度差、操作繁瑣等問(wèn) 題。氣相色譜– 質(zhì)譜（GC–MS）法不僅依靠保留時(shí)間定性，還可利用質(zhì)譜特有的碎片進(jìn)行定性定量分析。因此采用頂空GC–MS法測(cè)定土壤中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯等5種化合物，以期為土壤中乙酸酯類行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法的制訂提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：6890+5973N型；

全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：HS40型；

電子分析天平：AG204型，分度值為0.1mg；

甲醇：農(nóng)殘級(jí)；

超純水系統(tǒng)：Milli–QA10型；

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，于400℃馬弗爐中烘烤6 h，密封保存；

石英砂：290~850μm(20～50目)的SiO2粉末；

基體改性劑：取500mL超純水，滴加幾滴優(yōu)級(jí)純磷酸調(diào)節(jié)至pH ≤ 2，加入100g氯化鈉(即每10mL超純水中加入2.0g氯化鈉)，溶解并混勻；

乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)分別為CDCTC10016300，CDCT-C10929000，CDCT-C10016270，CDCP-N-12508-1G，CDCT-C13319000；

5種乙酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確移取乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品約 0.100 g，置于盛有適量甲醇溶劑的100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標(biāo)線，各組分的質(zhì)量濃度均為1000 mg／L ；

實(shí)驗(yàn)用水由超純水系統(tǒng)制得。

1.2　樣品制備

準(zhǔn)確稱取2.0g土壤樣品于22 mL頂空瓶中，向瓶中注入10.0 mL基質(zhì)改性劑，立即密封。在大容量振蕩器上振蕩10 min，待測(cè)。

1.3　儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜儀

色譜柱：DB–624柱(30 m×0.32mm，1.8µm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；柱流量：1.5 mL／min；進(jìn)樣口溫度：150℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為 5∶1；升溫程序：起始溫度為 40℃（保持 1 min），以 6℃／min升溫至140℃，再以 20℃／min升溫至180℃。

1.3.2 質(zhì)譜儀

離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；氣質(zhì)接口溫度：200℃；溶劑延遲時(shí)間：0.5 min ；質(zhì)量掃描范圍：29.0～350.0amu。

1.3.3 頂空進(jìn)樣儀

頂空進(jìn)樣瓶加熱溫度：70℃；加熱平衡時(shí)間：20min ；進(jìn)樣針溫度：95℃；進(jìn)樣時(shí)間：0.08min ；載氣 壓力：103.4 kPa(15 psi)；加壓時(shí)間：1.0 min；傳輸線溫度：135℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　色譜條件優(yōu)化

配制一定濃度的5種乙酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用HP–5 ms柱(30 m×0.25 mm，0.25µm)、DB–624柱(30 m×0.32 mm，1.8µm)、HP–INNOWAX 柱(30 m×0.32 mm，0.25 µm)3種不同極性的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，考察5種乙酸酯類化合物的分離情況。結(jié)果表明，極性柱HP–INNOWAX 怕高溫易流失，不適于沸點(diǎn)較高的乙酸正戊酯的分析；HP–5 ms 與DB–624柱均能將5種乙酸酯類化合物有效分離，而膜厚大些的中性柱DB–624分離效果好一些。綜合分析，選擇DB–624柱(30 m×0.32mm，1.8µm) 對(duì)5種乙酸酯類化合物進(jìn)行分離。

對(duì)5種乙酸酯類化合物分析時(shí)，采用溫和升溫的模式，升溫程序見(jiàn)1.3.1，在此程序升溫模式下，5種化合物能有效分離，色譜峰形尖銳，無(wú)其它雜質(zhì)峰 干擾，如圖1所示。采用質(zhì)譜法對(duì)5種乙酸酯類化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性，匹配度達(dá) 90%。

2.2　頂空條件的優(yōu)化

頂空部分主要優(yōu)化參數(shù)為平衡溫度、平衡時(shí)間、鹽析作用，因5種乙酸酯類化合物的性質(zhì)相近，對(duì)頂空條件的選擇性也相似，故實(shí)驗(yàn)選擇最晚出峰的乙酸正戊酯作為試驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行頂空條件優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖 2~ 圖 4。由圖 2 可知，在70～80℃平衡溫度能獲得最佳的頂空效率，故實(shí)驗(yàn)選擇最佳平衡溫度為 70℃；由圖3可知，平衡時(shí)間超過(guò)20min時(shí)，響應(yīng)水平基本不再增加，故選擇最佳平衡時(shí)間為20min；由圖4可知，當(dāng)向頂空瓶中10mL超純水中加入的氯化鈉用量從2.0g提高到4.0g時(shí)，響應(yīng)水平略有下降，但變化不大，故選擇氯化鈉用量為2.0g。

2.3　線性范圍與檢出限

于5支22mL頂空瓶中分別加入2.0g石英砂(石英砂作為模擬土壤)、10.0mL基體改性劑和適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成質(zhì)量濃度均分別為1.0，2.50，5.0，10.0，20.0 mg／kg的乙酸酯類系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.3儀器工作條件下進(jìn)樣分析，外標(biāo)法定量。以待測(cè)物質(zhì)的含量 (X)為橫坐標(biāo)、色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，5種化合物的線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

根據(jù)HJ168–2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，于7支22 mL頂空瓶中分別加入2.0 g石英砂，配制成含目標(biāo)化合物為1.00 mg／kg的模擬土壤樣品，此含量為預(yù)計(jì)方法檢出限的2～5倍。計(jì)算7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按公示 MDL=t(n–1,0.99)s計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。5種乙 酸酯類化合物(即100%的目標(biāo)化合物)7次測(cè)量平均值與檢出限的比值均在3～5范圍內(nèi)，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則要求。由表2可知，5 種乙酸酯類化合物的檢出限為0.22～0.32 mg／kg。

2.4　方法精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取2.0g土壤樣品，3組各6份，加標(biāo)量分別 為 2.00，10.0，36.0 µg，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，實(shí)際土壤加標(biāo)樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.0%～11.0%，加標(biāo)平均回收率為 88.5%～107%，說(shuō)明方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

2.5　實(shí)際樣品分析

用所建方法對(duì)杭州市一家化工企業(yè)周邊的土壤樣品進(jìn)行分析，檢出乙酸乙酯，與NIST譜庫(kù)匹配度均達(dá)80%，其含量為2.12 mg／kg。此含量略高于本方法的檢測(cè)下限，對(duì)周邊土壤的影響較小。

3　結(jié)語(yǔ)

建立了頂空氣相色譜–質(zhì)譜法快速測(cè)定土壤中5種乙酸酯類化合物，對(duì)色譜、質(zhì)譜及頂空條件進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化，選用DB–624(30 m×0.32 mm，1.8 µm) 毛細(xì)管柱，在柱流量1.5 mL／min條件下采用電子轟擊電離源，全掃描定性，選擇離子外標(biāo)法定量。該方法檢測(cè)快速，靈敏度較高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于土壤中5種乙酸酯類化合物的快速測(cè)定。