多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs) 是含有兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物，它對人體健康具有潛在危害，能參與機體的代謝作用，其致癌、致畸和致突變效應(yīng)已受到人們的廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)關(guān)于多環(huán)芳烴的檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜–質(zhì)譜法、高效液相法、液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法，主要檢測對象是玩具、食品、化妝品、大氣顆粒物、土壤、紡織品等。塑料材質(zhì)的文具如圓珠筆、中性筆、記號筆、文件夾以及文具盒等中通常存在PAHs，而有關(guān)文具中PAHs的檢測研究鮮見報道。筆者采用微波萃取法對文具樣品中的16種PAHs進行提取，然后采用氣相色譜–質(zhì)譜法選擇離子監(jiān)測方式對PAHs進行分析，該方法檢測快速，靈敏度高，結(jié)果準確可靠。

1　實驗部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：5977A–7890B型；

高級微波消解–萃取系統(tǒng)：MARS3型，配有萃取罐；

固相萃取儀：W–SPE12 型；

氮吹儀：DN–12A型；

電子天平：AL–204型，分度值為0.1 mg；

硅膠固相萃取柱：1 g／(6 mL)，使用前用正己烷洗滌，使之保持濕潤；

16種多環(huán)芳烴混合標準物質(zhì)：編號為263692，2000μg／mL；

正己烷、二氯甲烷、丙酮：色譜純。

1.2　儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：DB–5MS柱(30m×0.25mm，0.25μm，美國安捷倫科技有限公司) ；載氣：氦氣，恒流模式，流量為1.0 mL／min ；進樣方式：脈沖不分流進樣；進樣體積：1μL ；進樣口溫度：280℃；升溫程序：50℃保持5min，以25℃／min升溫至200℃，保持1min，以8℃／min升溫至315℃，保持5min。

1.2.2 質(zhì)譜儀

離子源：EI離子源；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；色譜–質(zhì)譜連接口溫度：270℃；電子能量：70eV ；溶劑延遲時間：5min；掃描方式：選擇離子監(jiān)測。

1.3　樣品處理方法

將塑料樣品破碎成尺寸小于lcm×lcm的小塊，然后用粉碎機破碎成粒徑小于1mm的顆粒。準確稱取1g(精確至0.1mg)顆粒狀樣品，于萃取罐中，加入15mL正己烷–丙酮(體積比為1∶1，下同)溶液，置于微波萃取器中，升溫至100℃，保持20min，冷卻至室溫，將萃取液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中。用5mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液分兩次洗滌萃取罐，合并以上溶液，待凈化處理。在處理后的樣品溶液中加入5mL正己烷，溶液乳油沉淀產(chǎn)生，靜置后，將上清液轉(zhuǎn)出。用正己烷洗滌沉淀部分，合并上清液。上清液用氮吹濃縮至近干，加入2mL正己烷振蕩溶解，過硅膠固相萃取柱。用5mL正己烷–二氯甲烷(1∶1)溶液淋洗，收集淋洗液，氮吹濃縮至近干，用2.00mL正己烷溶液定容后進行氣相色譜–質(zhì)譜分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　萃取方法的選擇

樣品前處理方法主要有索氏萃取法、超聲波提取法和微波萃取法等。索氏萃取是一種經(jīng)典的樣品前處理技術(shù)，雖然萃取率較高，但萃取時間較長，操作較繁瑣且溶劑用量較大；超聲波萃取法是一種較簡單的樣品前處理方法，操作簡單，設(shè)備成本低，萃取速度較快，但由于超聲萃取是敞開體系，對于低沸點的PAHs萃取效果較差；微波萃取具有系統(tǒng)密閉，萃取效果好，快速，溶劑用量少的優(yōu)點，在高沸點化合物的萃取方面具有優(yōu)勢。結(jié)合PAHs的特點，綜合考慮本研究采用微波萃取法。

2.2　微波萃取時間優(yōu)化

稱取含有PAHs的文具樣品1g(精確至0.1mg)，共6份，分別于萃取罐中，加入15mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液，置于微波萃取器中，升溫至100℃，分別保持5，10，15，20，25，30min，測定提取液中多環(huán)芳烴的含量。結(jié)果表明，提取液中多環(huán)芳烴的含量隨著萃取時間的延長而增加，當萃取時間超過20min時，提取液中多環(huán)芳烴的含量無明顯變化。為了萃取充分，同時縮短檢測周期，選擇微波萃取時間為20min。

2.3　升溫程序選擇

分別采用以下3種升溫程序進行試驗：

升溫程序Ⅰ：50℃保持5min，以20℃／min速度升至200℃（保持1min），以5℃／min升至315℃（保持5min）。采用該升溫程序時各組分雖然能完全分離，但時間較長。

升溫程序Ⅱ：50℃保持5min，以25℃／min升至200℃（保持1min），以10℃／min升至315℃（保持5min）。采用該升溫程序時前半段化合物分離效果較好，但后半段化合物不能完全分開。

升溫程序Ⅲ：50℃保持5min，以25℃／min升溫至 200℃（保持1min），以8℃／min升至315℃（保持5min）。采用該升溫程序時16種多環(huán)芳烴能得到良好的分離，因此最終選擇升溫程序Ⅲ進行實驗。

2.4　定性、定量方法

采用GC–MS全掃描模式對16種多環(huán)芳烴進行分析，得到總離子流色譜圖，見圖1（各色譜峰編號同表1）。依據(jù)相對豐度較高、質(zhì)荷比較大的原則確定特征離子。采用保留時間和特征離子對樣品中的PAHs進行定性，16種多環(huán)芳烴的保留時間、定性和定量離子見表1。在相同儀器工作條件下，對樣品進行檢測，如果色譜圖的保留時間與標準樣品的保留時間一致，且樣品質(zhì)譜圖選擇離子的豐度與標準品的一致，則可以判斷樣品中存在相對應(yīng)的多環(huán)芳烴。以標準曲線法通過色譜峰面積進行定量。

2.5　線性方程與檢出限

利用多環(huán)芳烴混合標準溶液，以正己烷為溶劑配制各組分的質(zhì)量濃度均分別為0.016，0.04，0.08，0.16，0.40，0.80 mg／L的系列混合標準工作溶液。在選定的儀器工作條件下進樣分析，以待測組分的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標、定量離子的色譜峰面積(Y)為縱坐標進行線性回歸分析，得各組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)，見表 2。由表2可知，16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度0.016～0.80mg／L范圍內(nèi)與對應(yīng)的色譜峰面積均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

取空白樣品，微波萃取后，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，作為樣品待測溶液，平行測定11次，計算空白值的標準偏差，以3倍標準偏差計算檢出限，以10倍標準偏差計算定量限，方法檢出限與定量限列于表2。

2.6　精密度與加標回收試驗

稱取3份樣品(精確至0.1mg)，按1.3方法進行處理，然后進行加標回收試驗，加標濃度分別為0.04，0.08，0.40mg／L，每 個濃度水平平行測定6次，結(jié)果見表3。由表3可知，加標回收率為87.1%～113.4%，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.1%～7.9%。表明該方法的精密度和準確度較高，能滿足多環(huán)芳烴分析檢測的要求。

3　結(jié)語

建立了文具中16種多環(huán)芳烴的檢測方法，采用正己烷–丙酮(1∶1)溶液作為提取溶劑，用微波萃取法對16種多環(huán)芳烴進行提取，氮吹濃縮，定容后用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。該方法操作簡便、快速，檢測靈敏度較高，適用于文具中多環(huán)芳烴的檢測。