作為生產(chǎn)碳纖維的重要原料之一，聚丙烯腈（PAN）對(duì) PAN 基碳纖維材料的性能有顯著影響使用相對(duì)分子質(zhì)量高、分布窄的 PAN 是 PAN 基碳纖維材料高強(qiáng)化改進(jìn)的有效措施，因此準(zhǔn)確測(cè)定PAN 的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)碳纖維行業(yè)的科研生產(chǎn)、質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

目前 PAN 的相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定多采用粘均法和凝膠色譜法。粘均法是通過測(cè)定特性粘數(shù)代入特定公式計(jì)算得到 PAN 的相對(duì)分子質(zhì)量，這種方法需要建立粘度與相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系式；而凝膠色譜法采用聚苯乙烯建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，在實(shí)際中得到了廣泛應(yīng)用。

凝膠色譜法測(cè)定 PAN 的相對(duì)分子質(zhì)量，使用示差檢測(cè)器，以窄分布的聚苯乙烯對(duì)色譜柱進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)標(biāo)定曲線對(duì)色譜圖進(jìn)行處理得到測(cè)定結(jié)果，這種方法的準(zhǔn)確度存在爭(zhēng)議。筆者就凝膠色譜法測(cè)定聚丙烯腈相對(duì)分子質(zhì)量的準(zhǔn)確度進(jìn)行討論及驗(yàn)證，供同行參考借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

高溫凝膠色譜儀：PL220 型；

磁力攪拌加熱器：控溫精度 ±1℃；

電子天平：AB135–S 型，感量為 0.01 mg；

光散射儀：AWN HELEOS Ⅱ型；

N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF) ：色譜純；

硝酸鈉：化學(xué)純；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)稱 值 分 別 為 9.000×10 4 ，1.220×10 5 ，2.140×10 5 ，2.400×10 5 ，3.000×10 5 ，3.805×10 5 ，分 布 指 數(shù) 為1.02；

聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)稱值分別為 6 540，42 400，1.16×10 5 ，1.76×10 5 ，2.903×10 5 ，4.362×10 5和 9.905×10 5 ，分布指數(shù)小于 1.05；

丙烯腈 – 衣康酸共聚物樣品：顆粒狀。

1.2　凝膠色譜儀工作條件

凝膠色譜柱：PLgelMixed-C 型柱（300 mm×4.5mm，5 μm）；柱 溫：80 ℃；流 動(dòng) 相：含 有 0.065mol／L 硝酸鈉的 DMF，流量為 1 mL／min ；進(jìn)樣體積：100 μL ；分析時(shí)間：45 min。

1.3　溶液配制

1.3.1　色譜流動(dòng)相

配制含有 0.065 mol／L 硝酸鈉的 DMF，用 0.45μm 的聚四氟乙烯膜過濾，于超聲波振蕩器中超聲。

1.3.2　樣品溶液

將一定量樣品放入DMF中，其質(zhì)量濃度為2～5mg／mL，放入加熱器溶解，冷卻后用 0.45 μm 聚四氟乙烯膜過濾，得到待測(cè)樣品溶液。

1.4　凝膠色譜柱的標(biāo)定

用感量 0.01 mg 的天平稱取 20 mg 左右 PS（或PMMA）標(biāo)準(zhǔn)樣品于玻璃瓶中，加入 5 mL 色譜流動(dòng)相，靜置至全部溶解，用 0.45μm 聚四氟乙烯膜過濾，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。將配制不同相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液放入自動(dòng)進(jìn)樣盤里進(jìn)行測(cè)定，對(duì)色譜保留時(shí)間與色譜響應(yīng)峰值的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品的溶解

目前的聚合物聚合度測(cè)試技術(shù)都需要溶解樣品。丙烯腈 – 衣康酸共聚物聚合度的測(cè)試也必須考慮溶解，丙烯腈 – 衣康酸共聚物分子間作用力強(qiáng)，只能采用極性溶劑進(jìn)行相關(guān)溶解實(shí)驗(yàn)。

將丙烯腈 – 衣康酸共聚物樣品置于 DMF 溶劑中，常溫放置 48 h，肉眼可見樣品未溶解完全。為了提高樣品的溶解度，一般采用加熱的辦法。考察不同溫度、不同溶解時(shí)間下丙烯腈 – 衣康酸共聚物在DMF 中的溶解情況，試驗(yàn)結(jié)果列于表 1。

由表 1 可知，樣品在 80，120℃溫度下，30 min內(nèi)能夠在 DMF 中溶解，且冷卻后也未有凝絮現(xiàn)象。考慮到溫度過高可能引起分子鏈斷裂，樣品制備采用溶解溫度 80℃、溶解時(shí)間 30 min。

2.2　流動(dòng)相

PAN 的共聚物溶于 DMF 溶劑中，PAN 共聚物的淋洗曲線出現(xiàn)多峰，而且淋洗峰出現(xiàn)時(shí)間大為提前，造成這種現(xiàn)象的原因可能是： （1）PAN 在強(qiáng)極性溶劑 DMF 中發(fā)生了締合作用，分子鏈變長(zhǎng)，導(dǎo)致保留時(shí)間縮短； （2）PAN 分子鏈構(gòu)象擴(kuò)張，無法進(jìn)入凝膠色譜柱填料內(nèi)部小孔，導(dǎo)致保留時(shí)間縮短。為了避免該現(xiàn)象的發(fā)生，需要在 DMF 中加入屏蔽電解質(zhì)。目前可供選擇的屏蔽電解質(zhì)主要有溴化鋰、硝酸鈉等，考慮到溴化鋰的腐蝕性較強(qiáng)，且易潮解，本次實(shí)驗(yàn)采用硝酸鈉。

2.3　記錄時(shí)間的確定

利用凝膠色譜法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，分子體積大小不同的聚合物在凝膠色譜中不同孔徑中滲透，達(dá)到平衡后，聚合物按相對(duì)分子質(zhì)量由大到小的次序淋洗出來。當(dāng)流動(dòng)相流量固定時(shí)，可以建立色譜保留時(shí)間與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系。分別記錄 30，45 min 的凝膠色譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，記錄時(shí)間為30 min 時(shí)，空白樣品的溶劑峰會(huì)推遲到隨后的樣品色譜圖中出現(xiàn)，說明記錄時(shí)間過短。記錄時(shí)間為 45min 時(shí)，樣品峰最先出現(xiàn)，接著出現(xiàn)的是溶劑峰，符合正常的凝膠色譜流出規(guī)律。因此流出時(shí)間設(shè)置為45 min 比較合理。樣品凝膠色譜圖如圖 1 所示。

2.4　精密度試驗(yàn)

利用凝膠色譜法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，通常采用已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立保留時(shí)間與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，然后對(duì)保留時(shí)間和響應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)運(yùn)算，得到相對(duì)分子質(zhì)量信息。PAN相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)樣品是采用 PMMA 標(biāo)定的，故分別采用 PS，PMMA 進(jìn)行標(biāo)定，采用 PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立保留時(shí)間 (t，min) 與相對(duì)分子質(zhì)量 (M) 的線性回歸方程為 lgM=0.040 7t+10.89，相關(guān)系數(shù) (r 2 ) 為0.994 ；采用 PMMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的線性回歸方程為 lgM=0.569t+12.76，相關(guān)系數(shù) (r 2 ) 為 0.998。利用不同的線性方程對(duì)丙烯腈 – 衣康酸共聚物樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表 2。

由表 2 可知，采用 PS，PMMA 標(biāo)定建立線性方程，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 2.1%，2.3%（n=6），表明采用窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定凝膠色譜柱然后進(jìn)行測(cè)定的方法具有較高精密度。

2.5　測(cè)量準(zhǔn)確度

由高分子稀溶液的彈性光散射理論可知，散射光強(qiáng)度與散射單元的相對(duì)分子質(zhì)量及折光指數(shù)增量的平方有關(guān)，因此可以通過測(cè)定 PAN 稀溶液的散射光強(qiáng)度間接測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量。采用光散射技術(shù)對(duì)凝膠色譜法測(cè)定值進(jìn)行驗(yàn)證，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 3。

由表 3 數(shù)據(jù)可知，標(biāo)稱值為 2.140×10 5 ，分布系數(shù)為 1.05 的 PMMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品光散射測(cè)定值為2.168×10 5 ，相對(duì)偏差為 1.3%，表明試驗(yàn)所用的光散射儀器狀態(tài)良好。PAN 重均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定值為1.485×10 5 。對(duì)照 PS，PMMA 標(biāo)定法得到的數(shù)據(jù)（表2），兩者結(jié)果相差很大，表明采用 PS 和 PMMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到的數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確可靠，因此 PS，PMMA 標(biāo)定凝膠色譜柱測(cè)定 PAN 相對(duì)分子質(zhì)量方法是一種相對(duì)方法，其數(shù)據(jù)僅具參考意義。

3　結(jié)語

采用凝膠色譜技術(shù)測(cè)定 PAN 相對(duì)分子質(zhì)量，使用示差檢測(cè)器時(shí)，需要采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等單分散的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)定并建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，所測(cè)結(jié)果與光散射法相差較大，表明該方法是一種相對(duì)方法。