鉻污染問(wèn)題是我國(guó)土壤重金屬污染的典型問(wèn)題之一，其在工業(yè)場(chǎng)地中常用的修復(fù)技術(shù)為化學(xué)還原穩(wěn)定化技術(shù)。2018年由生態(tài)環(huán)境部與國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）對(duì)建設(shè)用地Cr(Ⅵ)的篩選值及管制值設(shè)定了限制值，而對(duì)Cr(Ⅲ)沒(méi)有設(shè)定限制值，這也將使得還原穩(wěn)定化技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)大。

化學(xué)還原穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用通常是向污染土壤中添加定量的還原性物質(zhì)使其與Cr(Ⅵ)發(fā)生還原反應(yīng)將土壤中高毒性的Cr(Ⅵ)還原為低毒的Cr(Ⅲ)，從而降低其毒性、可遷移性及生物可利用性。在實(shí)際修復(fù)工程中，由于藥土混合、固液介質(zhì)界面接觸反應(yīng)等固有問(wèn)題以及為獲得更好修復(fù)效果而過(guò)量使用還原劑等問(wèn)題，往往會(huì)導(dǎo)致修復(fù)后土壤中還原劑的殘留，而殘留的還原劑一定程度上會(huì)對(duì)現(xiàn)行的Cr(Ⅵ)的檢測(cè)和評(píng)估方法產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致結(jié)果呈現(xiàn)假陰性情況，其原因主要可以歸結(jié)為以下三個(gè)方面：

一、堿消解過(guò)程條件控制對(duì)土壤Cr(Ⅵ)檢測(cè)影響

當(dāng)前，土壤Cr(Ⅵ)的檢測(cè)通常采用固體廢物標(biāo)準(zhǔn)方法堿消解與火焰原子分光光度法的組合或堿消解與二苯碳酰胺分光光度法的組合，兩種組合方式的目的都是將土壤中Cr(Ⅵ)通過(guò)堿消解轉(zhuǎn)移到溶液中進(jìn)行分析，同時(shí)堿消解過(guò)程中通過(guò)控制pH>11.5阻止Cr(Ⅵ)被溶液中的還原劑還原為Cr(Ⅲ)。2019年12月31日，為規(guī)范土壤和沉積物中六價(jià)鉻的測(cè)定方法，生態(tài)環(huán)境部制定并頒布了《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019），這也是第一個(gè)規(guī)定了針對(duì)土壤六價(jià)鉻的檢測(cè)方法，該標(biāo)準(zhǔn)于2020年6月30日開(kāi)始實(shí)施，而本標(biāo)準(zhǔn)所用方法堿消解控制條件與固體廢物六價(jià)鉻檢測(cè)方法相似因此，本文所討論數(shù)據(jù)雖是借用固體廢物六價(jià)鉻檢測(cè)方法所得，但并不影響本文數(shù)據(jù)的規(guī)律性。

在針對(duì)六價(jià)鉻污染土壤修復(fù)材料的設(shè)計(jì)研發(fā)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)堿消解的過(guò)程并不能完全屏蔽殘留還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)的還原，并且其一定程度可加速某些還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)的還原。

在實(shí)驗(yàn)探究中我們發(fā)現(xiàn)，采用某還原劑，對(duì)A、B兩種鉻化工污染土壤進(jìn)行修復(fù)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)某還原劑投加比均為3%時(shí)，養(yǎng)護(hù)7天后A、B兩種土壤修復(fù)前后的檢測(cè)值見(jiàn)表1。從A、B兩個(gè)土壤Cr(Ⅵ)和總Cr浸出值可以看出某還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用較弱，對(duì)浸出Cr(Ⅵ)的還原率分別為31.77%和10.07%，而對(duì)土壤堿消解Cr(Ⅵ)的還原率卻高達(dá)98.08%和90.23%，明顯堿消解Cr(Ⅵ)檢測(cè)數(shù)值與原始土壤樣品差異為不正常數(shù)值。對(duì)比堿消解檢測(cè)值和浸出值，判斷某還原劑在堿消解處理?xiàng)l件下對(duì)Cr(Ⅵ)的檢測(cè)產(chǎn)生明顯干擾作用。

為驗(yàn)證堿消解條件對(duì)某還原劑還原Cr(Ⅵ)的影響，配置100 mg/L重鉻酸鉀溶液并用石英砂模擬土壤進(jìn)行試驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

通過(guò)堿消解方法處理后的溶液檢出值見(jiàn)表3。對(duì)比表3中P1、P2可得P2組僅提供單純的強(qiáng)堿性環(huán)境，常溫條件下某還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)的影響很小；對(duì)比P1、P4，P4組非強(qiáng)堿性但具備高溫條件時(shí)可在一定程度上促進(jìn)某還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用；對(duì)比P1、P2、P3可以發(fā)現(xiàn)，P1和P3組結(jié)果表明高溫和強(qiáng)堿性環(huán)境同時(shí)滿足時(shí)可有效加速某還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明當(dāng)某還原劑殘留存在時(shí)，高溫單一條件便會(huì)加速其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用，當(dāng)高溫和強(qiáng)堿條件同時(shí)滿足時(shí)，其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用成倍增加，因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了某特定還原劑殘留存在時(shí)，堿消解過(guò)程條件控制對(duì)檢測(cè)的干擾作用。

二、殘留還原劑對(duì)土壤Cr(Ⅵ)浸出毒性分析的影響

浸出毒性分析主要用于固體廢物屬性鑒別，目前也被用于污染場(chǎng)地管控與修復(fù)，常用于場(chǎng)地污染土壤浸出毒性的方法有：《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）、《固體廢物 浸出毒性方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）等。采用這些浸提方法對(duì)還原劑修復(fù)處理后的土壤進(jìn)行浸出毒性分析時(shí)在浸提過(guò)程中存在殘留還原劑對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)一步還原現(xiàn)象。

根據(jù)離子交換作用，Cr(Ⅵ)在堿性條件下的釋放量最高，且還原劑在堿性環(huán)境下還原效率會(huì)相對(duì)較低，而浸提方法的浸提過(guò)程會(huì)對(duì)Cr(Ⅵ)體系產(chǎn)生兩個(gè)方面的影響：一是Cr(Ⅵ)的存在環(huán)境由固相轉(zhuǎn)為固液混合相促進(jìn)其與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)，二是酸性浸提環(huán)境利于體系中Cr(Ⅵ)的還原，從而造成檢測(cè)結(jié)果比實(shí)際處理結(jié)果偏低的情況。

三、二苯碳酰胺顯色法加酸和顯色次序?qū)r(Ⅵ)檢測(cè)的影響

二苯碳酰胺分光光度法可以對(duì)浸出液中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行檢測(cè)，但常用的《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4-1995）中顯色劑1對(duì)應(yīng)的方法，先加酸后加顯色劑，會(huì)導(dǎo)致部分還原劑養(yǎng)護(hù)后的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)還原現(xiàn)象加重，而顯色劑2所對(duì)應(yīng)的先顯色后加酸的方法則可消弱這些影響。

通常，鉻污染場(chǎng)地常用的還原劑有亞鐵鹽和硫系材料（硫化物、多硫化物、亞硫酸鹽）等，修復(fù)后的土壤pH值多控制在中性或堿性，修復(fù)后土壤進(jìn)行浸出毒性分析得到的浸出液的pH值也多在中性偏堿的范圍內(nèi)，在這種pH值條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)多以沉淀形式存在，因此對(duì)后續(xù)檢測(cè)的影響較小。若后續(xù)采用顯色劑1對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法時(shí)，先加入酸的過(guò)程中會(huì)促使土壤中殘留的SO32-或S2O32-等離子對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行還原，從而造成顯色結(jié)果偏小的情況，而顯色劑2所對(duì)應(yīng)的先顯色后加酸的方法則可消弱這些影響。因此，對(duì)于硫系等在酸性條件下還原速率增強(qiáng)且堿性條件下可溶的還原劑修復(fù)后的土壤進(jìn)行Cr(Ⅵ)浸出毒性分析檢測(cè)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先采用二苯碳酰胺分光光度法顯色劑2所對(duì)應(yīng)的先顯色后加酸的方法進(jìn)行檢測(cè)。

此外，亞鐵鹽和硫系材料等還原劑殘留也會(huì)造成土壤堿消解Cr(Ⅵ)檢測(cè)值偏小的現(xiàn)象。為消除不同情況下殘留還原劑的影響，研究者們逐漸提出了加標(biāo)回收、添加Ca2+等離子屏蔽或針對(duì)特定樣品采用顯色劑2所對(duì)應(yīng)方法進(jìn)行檢測(cè)等，但目前還沒(méi)有統(tǒng)一完善的標(biāo)準(zhǔn)方法。

針對(duì)目前鉻污染修復(fù)場(chǎng)地的驗(yàn)收檢測(cè)，建議依據(jù)場(chǎng)地修復(fù)的具體情況和還原劑投加的類型選擇和優(yōu)化檢測(cè)方法，以減少因檢測(cè)而造成的誤差。