鍺是一種典型的稀有分散元素，具有親硫、親石等特性，在硫化物多金屬礦如硫化物銅、鉛、鋅等礦產(chǎn)中較為常見。鍺金屬具有優(yōu)異的半導體性能，在電子元件、光纖通信等領域已得到了廣泛應用。由于鍺資源的缺乏，工業(yè)界已開展了對于硫化物多金屬礦中伴生元素鍺的開發(fā)利用研究工作，礦石樣品中鍺元素含量的測定日益受到人們的關注。目前鍺元素的分析方法主要有分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法以良好的選擇性及靈敏度，已發(fā)展成為地質(zhì)、環(huán)境等多個領域樣品檢測的熱點方法。

目前電感耦合等離子體質(zhì)譜法主要用于金屬元素含量較低的常規(guī)地質(zhì)、土壤等樣品中鍺元素含量的測定，一般在樣品消解后直接進行測試，無需經(jīng)過蒸餾等手段進行前處理。多金屬礦石樣品中含有大量礦種元素會對質(zhì)譜儀產(chǎn)生污染，影響微量鍺的測定結(jié)果，因此需要對樣品進行一定的預處理。對鍺元素分析時常用的前處理方法有萃取分離、蒸餾分離及樹脂交換分離等。鋅精礦國家標準方法中采用了萃取分離苯芴酮分光光度法進行鍺的測定，張潔等采用過氧化鈉堿熔，陽離子交換樹脂交換分離后以電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行了鉛鋅礦中鍺等元素的測定。利用四氯化鍺易揮發(fā)的特性，采用蒸餾法對鍺元素進行分離富集已在多個領域得到應用，梁述忠等采用蒸餾分離 – 分光光度法對枸杞子中微量鍺進行了測定，普世坤等建立了堿氧化預處理蒸餾分離回收還原精礦中鍺的方法。而用蒸餾法處理樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對銅鉛鋅礦石中微量鍺進行測定的方法目前尚未見報道。

筆者結(jié)合了對鍺元素具有良好分離富集效果的蒸餾前處理方法及具有優(yōu)異選擇性和靈敏度的質(zhì)譜檢測方法，用硝酸 – 磷酸混合酸體系消解樣品，在鹽酸介質(zhì)中對銅鉛鋅礦石樣品中微量鍺進行蒸餾富集，建立了蒸餾分離 – 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺的方法。該方法在去除銅鉛鋅多金屬礦石樣品中高含量基體元素的同時，對鍺元素進行了有效分離富集，方法操作簡便，并具有良好的準確度、穩(wěn)定性及較低的檢出限。

1　實驗部分

1.1　主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7900 型；

分析天平：AE–163 型，感量為 0.000 1 g；

石墨電熱板：DB–3EFS 型；

超純水機：Molelement 1860 型；

鍺、銠標準溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，編號分別為 GSB04–1728–2004，GSB04–1746–2004；

磷酸、鹽酸：分析純；

硝酸：分析純；

過氧化氫 (30%) ：分析純；

高純液氬、高純氦氣：純度均為 99.999%；

銅鉛鋅礦石成分國家標準物質(zhì)：編號分別為GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237；

實驗用水為一級水，實驗室自制。

1.2　溶液配制

硝酸–磷酸混合酸(7∶3) ：將硝酸與磷酸以7∶3的體積比混合均勻。

鹽酸溶液 (1∶1) ：將鹽酸與水以 1∶1 的體積比混合均勻。

系列鍺標準工作溶液：移取適量的鍺標準溶液，用 2% 硝酸溶液逐級稀釋成鍺的質(zhì)量濃度分別為 0，5.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 μg／L的系列鍺標準工作溶液。

內(nèi)標銠溶液：20 μg／L，移取適量的銠標準溶液，用 2% 硝酸溶液逐級稀釋而成。

1.3　儀器工作條件

RF 發(fā)射功率：1 500 W ；霧化室溫度：2℃；測定模式：氦氣碰撞池，流量為 4.3 mL／min ；等離子氣：氬氣，流量為 15 L／min ；輔助氣：氬氣，流量為0.8 L／min，稀釋氣：氬氣，流量為 0.8 L／min ；提取透鏡組電壓：–195 V ；Omega 偏轉(zhuǎn)電壓：–80 V ；Omega 透鏡電壓：–10.2 V ；偏轉(zhuǎn)電壓：2 V ；霧化器：玻璃同心霧化器；樣品提升轉(zhuǎn)速：0.3 r／s ；穩(wěn)定轉(zhuǎn)速：0.1 r／s ；樣品提升時間：30 s ；穩(wěn)定時間：25 s ；內(nèi)標加入方式：在線加入，內(nèi)標銠質(zhì)量數(shù)：103Rh ；目標物質(zhì)量數(shù)：72Ge。

1.4　實驗方法

1.4.1　樣品預處理

稱取約 0.2 g( 精確至 0.000 1 g) 樣品于 250 mL錐形瓶中，加入少量水濕潤，加入 20 mL 硝酸 – 磷酸混合酸 (7∶3)，搖勻后于電熱板上加熱溶解，待消解液蒸發(fā)至 2 mL 左右，取下并冷卻至室溫，加入 40 mL 鹽酸溶液 (1∶1) 及 3 mL 過氧化氫 (30%)，立即連接蒸餾裝置，餾出液由預先裝有 20 mL 水的 50 mL 比色管接收，調(diào)節(jié)電熱板溫度為 180℃左右進行加熱蒸餾，當比色管中餾出液接近 50 mL 標線時，停止蒸餾，餾出液用水定容至 50 mL 標線，搖勻備用。

1.4.2　工作曲線建立及樣品測試

對儀器的靈敏度及質(zhì)量軸等性能指標進行調(diào)諧，待儀器穩(wěn)定后，在 1.3 儀器工作條件下，以 20 μg／L 內(nèi)標銠溶液為內(nèi)標，對系列鍺標準工作溶液進行測定，以鍺元素的質(zhì)量濃度 (x) 為橫坐標，以目標物 72Ge 與內(nèi)標 103Rh 計數(shù)的比率 (y) 為縱坐標，繪制內(nèi)標校正工作曲線。同等條件下測定 1.4.1 餾出液。

2　結(jié)果與討論

2.1　蒸餾條件優(yōu)化

影響蒸餾效果的主要因素為鹽酸濃度及蒸餾溫度。蒸餾過程中鹽酸介質(zhì)濃度低于 4 mol／L 時，鍺元素蒸餾不完全；鹽酸介質(zhì)濃度大于9 mol／L時，四氯化鍺揮發(fā)較快，容易造成鍺元素損失，對操作要求較高。四氯化鍺沸點為 86℃，選擇蒸餾溫度時應滿足既易于四氯化鍺蒸出，同時又可防止蒸餾過快導致?lián)]發(fā)損失或蒸餾不完全。選擇加入 40 mL鹽酸溶液 (1∶1)，即鹽酸濃度約為 6 mol／L，電熱板加熱溫度為 180℃進行蒸餾，蒸餾速度約為 1 滴／3秒，控制餾出液約為 20 mL。

在鹽酸介質(zhì)中，與四氯化鍺同時蒸餾出的基體元素主要為錫、鉬、硒及低價態(tài)的砷、銻等，通過加入過氧化氫，將低價態(tài)的砷 ( Ⅲ ) 和銻 ( Ⅲ ) 氧化為不易被蒸餾的高價態(tài)而與目標物進行分離，同時，消解體系中殘余磷酸可以有效抑制錫、鉬的揮發(fā)，從而進一步減少餾出液中的基體元素。

2.2　分析同位素選擇

鍺元素的同位素有 70Ge，72Ge，73Ge，74Ge，76Ge，參照儀器軟件中提供的各元素同位素的豐度及質(zhì)譜干擾因素，其中 73Ge，76Ge 同位素豐度較低，約為7.80%，不適合作為分析同位素，而 70Ge 受 70Zn 及54Cr16O，54Fe16O 等干擾，74Ge 受 74Se，58Fe16O，34S40Ar等同質(zhì)元素或多原子離子團干擾，故選擇無同質(zhì)元素干擾的 72Ge 作為分析目標物。

2.3　質(zhì)譜干擾與消除

對 72Ge 產(chǎn) 生 質(zhì) 譜 干 擾 的 主 要 為 56Fe16O 和32S40Ar。由于蒸餾過程加入了鹽酸，使鍺以四氯化鍺的形式蒸餾至比色管，導致待測餾出液中含有大量的氯離子，而在電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中氯離子容易產(chǎn)生多原子離子的質(zhì)譜干擾，其中對目標物產(chǎn)生影響的為 35Cl37Cl。由此可見，對于目標同位素72Ge 的質(zhì)譜干擾主要為多離子團質(zhì)譜干擾，而氦氣碰撞反應池模式可以有效地降低離子團結(jié)合的概率，避免了質(zhì)譜干擾影響，提高了方法的準確度。

2.4　線性方程及檢出限

按照 1.4.2 建立的在線內(nèi)標校正工作曲線，計算線性方程為 y=0.024 4x+0.002 0，相關系數(shù)為0.999 5，說明鍺元素的質(zhì)量濃度在 0～50 μg／L 范圍內(nèi)線性良好。

按照 1.4.1 樣品處理方法制備 11 份平行空白溶液，在 1.3 儀器工作條件下連續(xù)進行測定，以 3 倍標準偏差作為方法檢出限。以 0.2 g 樣品量，定容體積為 50 mL 計算得檢出限為 0.019 μg／g。表明該方法具有較低的檢出限水平，可以滿足銅鉛鋅礦石樣品中微量鍺的分析要求。

2.5　精密度與準確度試驗

按照 1.4 實驗方法，在 1.3 儀器工作條件下，對 3 個銅鉛鋅礦石成分國家標準物質(zhì) GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237 進行 7 次平行測定，結(jié)果見表 1。

由表 1 可知，測定平均值與標準物質(zhì)標準值的相對誤差為 –5.38%～8.89%，7 次平行測定結(jié)果的相對標準偏差分別為 5.55%，5.09%，4.58%。表明該方法準確度與精密度均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室質(zhì)量管理規(guī)范 (DZ／T0130–2006) 關于相對誤差允許限及平行測量相對偏差允許限的要求。

2.6　加標回收試驗

按照 1.4 實驗方法，在 1.3 儀器工作條件下，對3 個銅鉛鋅礦石成分國家標準物質(zhì)進行加標回收試驗，加標量為 1.00 μg／g，測定結(jié)果見表 2。

由 表 2 可 知，3 個 樣 品 的 加 標 回 收 率 為93.0%～102.0%。表明該方法具有良好的準確度，說明在硝酸 – 磷酸混合酸體系溶樣過程中不會造成鍺元素的損失，且蒸餾分離過程中鍺元素蒸餾收集完全。

3　結(jié)語

建立了硝酸 – 磷酸混合酸消解，經(jīng)蒸餾分離后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺的方法，確定了測定條件及分析同位素。該方法操作簡便，穩(wěn)定可靠，具有較低的檢出限、良好的準確度和精密度，可以滿足銅鉛鋅礦石中微量鍺的測定要求，進一步拓展了電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應用領域。