非甲烷總烴 (NMHC) 是指除甲烷以外的所有碳?xì)浠衔?( 烴類 ) 的總稱。與甲烷不同，非甲烷總烴有較大的光化學(xué)活性，是形成光化學(xué)煙霧的前體物。大氣中的非甲烷總烴若超過一定濃度，除對人體健康有直接危害外，在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，從而對環(huán)境和人類造成危害，因此準(zhǔn)確監(jiān)測和評(píng)估空氣中非甲烷總烴的濃度，以控制及改善非甲烷總烴的排放，對于環(huán)境空氣質(zhì)量的持續(xù)改善具有重要意義。

隨著我國環(huán)境壓力的增大及垃圾分類的實(shí)施，危廢品存量大幅增加，多地興建了危廢品倉庫，而危廢品的種類繁多，儲(chǔ)存難度大，危險(xiǎn)性高，且非甲烷總烴對環(huán)境破壞大，同時(shí)根據(jù)危廢品處置工藝特性，倉庫內(nèi)危廢品儲(chǔ)量和種類隨時(shí)在變化，而這種動(dòng)態(tài)變化及長期存量的雙重作用對危廢品倉庫中非甲烷總烴的揮發(fā)濃度影響較大。為保障危廢品倉庫的安全、正常運(yùn)行和管理，利用有效手段降低非甲烷總烴的排放及對環(huán)境的破壞，對危廢品倉庫中非甲烷總烴進(jìn)行在線監(jiān)測顯得格外重要。目前對非甲烷總烴的在線監(jiān)測僅應(yīng)用于危廢品焚燒裝置排污口，而針對危廢品倉庫中非甲烷總烴的監(jiān)測仍采用現(xiàn)場手工采樣，然后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，該方法不僅耗時(shí)費(fèi)力，而且無法實(shí)現(xiàn)污染源非甲烷總烴排放情況的實(shí)時(shí)監(jiān)測、控制和后期改善。

鑒于上述原因和上海市環(huán)境保護(hù)局 ( 滬環(huán)保總［2018］231 號(hào) ) 對非甲烷總烴濃度進(jìn)行準(zhǔn)確地實(shí)時(shí)監(jiān)測和評(píng)估的相關(guān)要求，筆者利用氣相色譜原理對樣品進(jìn)行分離，研制了一套基于氣相色譜法的危廢品倉庫中非甲烷總烴的在線監(jiān)測系統(tǒng) (CEMS)，經(jīng)聯(lián)動(dòng)調(diào)試檢測，系統(tǒng)各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均滿足并優(yōu)于《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求》，已應(yīng)用于上海地區(qū)某危廢品倉庫中。

1　系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案

1.1　系統(tǒng)檢測原理

系統(tǒng)檢測原理如圖 1 所示。

采用氣相色譜分析 – 火焰離子化檢測器 (GC–FID) 原理，待檢測組分 ( 總烴 ) 經(jīng)無分離效果的熔硅毛細(xì)管空柱進(jìn)入具強(qiáng)吸附性的分子篩柱，除去甲烷。分離后的非甲烷總烴進(jìn)入火焰離子化檢測器(FID)，在氫火焰中被電離成碳陽離子和電子，其產(chǎn)生的微電流經(jīng)信號(hào)放大器輸出。樣品氣和燃料氣( 氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w ) 混合后在助燃?xì)怏w氣氛中燃燒。在燃燒過程中樣品氣被電離，形成的離子使燃燒室（即檢測器）內(nèi)的兩根電極（離子捕集器）之間產(chǎn)生電流，并經(jīng)高靈敏度電量計(jì) – 放大器放大輸出。電量計(jì) – 放大器的輸出電信號(hào)正比于火焰中電離的烴類含量，并在非甲烷總烴含量為 0～60 000 μmol／mol 范圍內(nèi)成線性關(guān)系。

1.2　系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)由非甲烷總烴揮發(fā)性有機(jī)物分析裝置、采樣裝置、樣品傳輸裝置、氣體預(yù)處理裝置、數(shù)據(jù)采集、控制與處理裝置、煙氣參數(shù)監(jiān)測裝置及配套附件等組成。

1.2.1　非甲烷總烴揮發(fā)性有機(jī)物分析裝置

采用 GC–FID 非甲烷總烴分析儀，對采集的污染源煙氣樣品進(jìn)行分析，并配備程序控溫功能，分析周期為 1 min。

1.2.2　采樣裝置

樣品采集裝置主要包括防爆采樣探頭，采樣探頭為陶瓷多孔過濾器，且便于在線更換濾芯。采用抽取法完成樣品氣的過濾和采樣。

1.2.3　樣品傳輸裝置

樣品傳輸裝置主要為防爆電伴熱管線。管線設(shè)定的溫度可以保證樣品氣在傳輸過程中氣態(tài)污染物不會(huì)發(fā)生冷凝，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。管線材質(zhì)為特氟龍，可以防止 VOCs 組分在其表面吸附。

1.2.4　氣體預(yù)處理裝置

氣體預(yù)處理裝置主要包括氣體樣品過濾、抽氣泵、穩(wěn)壓和穩(wěn)流設(shè)備等。整套裝置為完整的機(jī)、電、儀一體化成套分析裝置。

1.2.5　數(shù)據(jù)采集、控制與處理裝置

主要由工控機(jī)、排放監(jiān)控軟件、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集等組成。用于采集、處理和存儲(chǔ)監(jiān)測數(shù)據(jù)，并能按中心計(jì)算機(jī)指令傳輸監(jiān)測數(shù)據(jù)和設(shè)備工作狀態(tài)信息，且可以將現(xiàn)場數(shù)據(jù)上傳至數(shù)據(jù)采集儀， 與環(huán)保監(jiān)測網(wǎng)站聯(lián)網(wǎng)，實(shí)時(shí)提供監(jiān)測數(shù)據(jù)。

1.2.6　煙氣參數(shù)監(jiān)測裝置

采用防爆溫壓流一體化設(shè)備對煙氣參數(shù)進(jìn)行測量。用熱電偶測量煙氣溫度，用壓力傳感器測量煙道壓力，用皮托管差壓法測量煙氣流速。采用溫壓流一體化設(shè)計(jì)，可以減少開孔數(shù)量。

1.3　系統(tǒng)研制要求

根據(jù)《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求》、《固定污染源煙氣 (SO2、NOX、顆粒物 ) 排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 76–2017) 的要求，對該系統(tǒng)非甲烷總烴、氮氧化物的示值誤差、響應(yīng)時(shí)間、零點(diǎn)漂移、量程漂移、準(zhǔn)確度參數(shù)進(jìn)行測試，并對流速速度場系數(shù)、溫度準(zhǔn)確度技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行測試。系統(tǒng)研制要求如下：零點(diǎn)漂移：±0.5%F.S.（傳感器滿量程誤差的百分?jǐn)?shù)）；響應(yīng)時(shí)間：90 s ；量程漂移：±4.5%F.S. ；示值誤差：±1%。

1.4　系統(tǒng)設(shè)備配置

根據(jù)系統(tǒng)使用要求，對主要設(shè)備進(jìn)行選型。系統(tǒng)設(shè)備配置參數(shù)如下。

采樣形式：抽取法；采樣流速：2～30 m／s ；壓縮空氣最小壓力：0.4 MPa ；量程：0～500 μmol／mol，可擴(kuò)展至 100 000 μmol／mol ；檢出限：100 nmol／mol ；柱箱溫度：0～300℃；檢測通道：最多可 6 通道同時(shí)監(jiān)測；工作溫度：0～45℃。

2　系統(tǒng)試制與測試

2.1　系統(tǒng)裝配與設(shè)置

（1）按照上述研制方案及設(shè)備選型清單，完成設(shè)備采購及到貨驗(yàn)收工作；

（2）按相應(yīng)儀器設(shè)備說明書要求進(jìn)行儀器設(shè)備安裝。安裝完畢后，首先檢查供電系統(tǒng)是否正常及儀器設(shè)備安裝是否正確，然后進(jìn)行通電試驗(yàn)和儀器設(shè)備預(yù)熱，并詳細(xì)記錄安裝過程及出現(xiàn)的問題；

（3）按說明書要求對儀器設(shè)備進(jìn)行初始化設(shè)置；

（4）對單機(jī)進(jìn)行測試，測試內(nèi)容如下：

零點(diǎn)漂移測試。儀器開機(jī)后將零點(diǎn)校為零，儀器連續(xù)通零氣 24 h，用數(shù)據(jù)記錄儀記錄其零點(diǎn)漂移數(shù)值，將其最大值與考核指標(biāo)進(jìn)行對比。

跨度漂移測試。零漂移測試完成后，首先進(jìn)行一次滿量程 80% 的跨度校準(zhǔn)，然后連續(xù)通滿量程80% 以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體 24 h，用數(shù)據(jù)記錄儀記錄其跨度漂移數(shù)值，與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對比。

精密度測試。通入儀器滿量程 80% 以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)測試 5 次，將 5 次試驗(yàn)的最大偏差與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對比。

響應(yīng)時(shí)間測試。通入儀器滿量程 80% 以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄從儀器讀數(shù)開始反應(yīng)到儀器響應(yīng)值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的 90% 時(shí)所用時(shí)間，將其與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對比。

多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀的流量精度測試。用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)校準(zhǔn)多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀的流量，記錄標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)讀數(shù)與多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀流量計(jì)讀數(shù)的差值，與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對比。

零氣發(fā)生器的零氣源輸出流量檢查。檢查零氣發(fā)生器輸出的最大流量，與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對比。

單機(jī)測試完成后，進(jìn)行系統(tǒng)聯(lián)機(jī)，開始運(yùn)行考核。

（5）詳細(xì)記錄測試結(jié)果，并與儀器性能及設(shè)計(jì)指標(biāo)進(jìn)行對比。

2.2　聯(lián)動(dòng)測試記錄

本系統(tǒng)設(shè)備聯(lián)動(dòng)測試參比方法采用(Thermo)1300 氣相色譜儀、煙氣分析儀 (TESTO 350XL)，依據(jù) GC–FID 原理，采用定電位電解法測試，調(diào)試過程采用標(biāo)準(zhǔn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。具體測試內(nèi)容見表 2～表 6。

由表 2 可知，系統(tǒng)示值誤差最大為 0.68%，系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間最大值為 81 s。

由表 3 可知，零點(diǎn)漂移絕對誤差最大值為 0.5 μmol／mol，零點(diǎn)漂移為 0.25% ；量程絕對誤差最大值 –8.7 μmol／mol，量程漂移為 4.3%。

根據(jù)表 4 數(shù)據(jù)及《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求》，計(jì)算可得參比方法測定值的平均值為 12.50 μmol／mol，數(shù)據(jù)對差絕對值的平均值為 1.69 μmol／mol，數(shù)據(jù)對差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.1 μmol／mol，置信系數(shù)為1.61，排放標(biāo)準(zhǔn)限值為 70 mg／m3，非甲烷總烴測定結(jié)果的相對誤差為 2.55%。

由表 5 可知，分別采用在線檢測與手工檢測方法對流速進(jìn)行調(diào)試檢測，9次測定結(jié)果的相對誤差為–3.9%~6.3%，則流速準(zhǔn)確度的平均值為 3.8%。

由表 6 可知，分別采用在線檢測與手工檢測方法對溫度進(jìn)行調(diào)試檢測，9次測定結(jié)果的絕對誤差為 –1.35~0.71℃，則溫度準(zhǔn)確度的平均值為 0.9℃。

2.3　測試結(jié)果

根據(jù)上述調(diào)試檢測記錄，對檢測數(shù)據(jù)和規(guī)范要求數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、對比分析，結(jié)果見表 7。

由表 7 可知，該系統(tǒng)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，且遠(yuǎn)高于規(guī)范要求。

3　結(jié)語

基于氣相色譜原理研制的危廢品倉庫中非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)在示值誤差、漂移、響應(yīng)時(shí)間、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足并高于現(xiàn)行有關(guān)最高標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過 2 個(gè)月的試運(yùn)行目前已完成系統(tǒng)驗(yàn)收工作，該系統(tǒng)具有自動(dòng)化程度高、人工維護(hù)量低、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，既可用于生產(chǎn)企業(yè)對非甲烷總烴的排放監(jiān)測和治理，也可用于地方環(huán)保部門對區(qū)域固定污染源的監(jiān)控。在愈趨嚴(yán)格的環(huán)保要求形勢下，該系統(tǒng)在危廢品倉庫固定污染源的環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域值得大力推廣應(yīng)用。