高強(qiáng)度玻璃纖維是特種功能玻璃纖維中應(yīng)用最廣泛的一種，具有強(qiáng)度高、耐高溫、抗沖擊、透波、耐腐蝕等優(yōu)異的綜合性能，主要用于航空航天、軍工等高精尖領(lǐng)域。純的高強(qiáng)度玻璃纖維具有高含量的 SiO2–Al2O3–MgO 體系，形成穩(wěn)定的骨架系統(tǒng)，熔融溫度高達(dá) 1650℃，且熔體黏度大，熔體中氣泡不易排除，不僅影響玻璃的熔制質(zhì)量，降低纖維強(qiáng)度，而且造成纖維拉絲斷頭，影響纖維成型工藝的連續(xù)性。為了獲得作業(yè)性能優(yōu)良的高強(qiáng)度玻璃纖維，在其組分中引入 TiO2，CaO，Na2O，F(xiàn)e2O3，B2O3 等氧化物作為澄清劑和助熔劑，以降低析晶上限溫度和拉絲溫度，減少氣泡數(shù)量。而引入助溶劑、調(diào)整高強(qiáng)度玻璃纖維主成分比例等措施雖然有助于優(yōu)化玻璃生產(chǎn)工藝，但是卻降低了玻璃纖維部分力學(xué)性能。因此在高強(qiáng)度玻璃纖維生產(chǎn)和檢驗過程中，準(zhǔn)確測定微量金屬元素含量可為評價玻璃纖維性能提供理論依據(jù)，并為高強(qiáng)玻璃纖維的開發(fā)和工藝改進(jìn)提供技術(shù)支撐。目前測定玻璃纖維中金屬元素的方法主要有GB／T 1549–2008 《纖維玻璃化學(xué)分析方法》及GB／T3284–2015 《石英玻璃化學(xué)成分分析方法》等。采用上述方法同時測定纖維中多金屬元素時，操作繁瑣，工作量大，分析周期長，不利于元素的快速測定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP–OES) 法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、測定范圍寬、多元素可同時測定等優(yōu)點，在材料分析領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。杜米芳采用 ICP–OES 法測定了普通玻璃中鋁、鈣、鐵等多種金屬元素，也有文獻(xiàn)報道用ICP–OES 法測定玻璃中硼、鈰等單一元素。高強(qiáng)度玻璃纖維因其組分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，樣品難以溶解，前處理比一般玻璃復(fù)雜，至今未見 ICP–OES 法同時測定高強(qiáng)度玻璃纖維中多種金屬元素的報道。筆者采用氫氟酸、高氯酸和鹽酸分兩段溶解樣品，建立了 ICP–OES 法同時測定高強(qiáng)度玻璃纖維粉體中 9種金屬元素含量的分析方法。該方法簡單、快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于同時測定高強(qiáng)度玻璃纖維中多種金屬元素。

1　實驗部分

1.1　主要儀器與試劑

ICP–OES 儀：iCAP 6300 型;

電加熱板：C–MAG HP 7 型;

高氯酸、氫氟酸、鹽酸：優(yōu)級純;

硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW 03132;

鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鈰、鈉、鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，編號分別為 GBW(E) 080981，GBW(E) 080976，GBW(E)080977，GBW(E) 081004，GBW(E) 080998，GBW(E)081018，GBW(E) 080973，GBW(E) 080974；

鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，編號為GBW(E) 080512；

高強(qiáng)度玻璃纖維粉體樣品；

實驗用水為高純水，電阻率不小于 18 MΩ · cm。

1.2　儀器工作條件

RF 功率：1 100 W ；進(jìn)樣體積：1.5 mL／min ；霧化氣：氬氣 ( 純度為 99.99%)，流量為 0.7 L／min ；輔助氣：氬氣 ( 純度為 99.99%)，流量為 0.85 L／min ；穩(wěn)定時間：5 s ；樣品提升時間：30 s( 沖洗管路 ) ；霧化器清洗時間：5 s ；重復(fù)測量次數(shù)：3 次；各元素分析線見表 1。

1.3　系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

準(zhǔn)備 5 只 100 mL 容量瓶，每瓶中分別加入 2 mL 鹽酸和 50 mL 水，然后分別加入適量的鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鋰、鈰、鈉、鉀 9 種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制成各元素的質(zhì)量濃度如表 2所示的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4　樣品前處理

稱取 0.15 g 高強(qiáng)度玻璃纖維粉體于鉑金坩堝中，加入少量水潤濕，然后依次加入 5 mL 氫氟酸、4 mL 高氯酸，在電加熱板上低溫 (100℃左右 ) 加熱，待二氧化硅全部轉(zhuǎn)化為 SiF4 并揮發(fā)完全后，升溫至300℃，繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡，除盡多余氫氟酸，冷卻。加入 5 mL鹽酸和 10 mL 水，加熱至樣品完全溶解，溶解后的澄清溶液轉(zhuǎn)移至 100 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，即為原樣品溶液。用相同處理方法制備空白溶液。另取 2 mL 原樣品溶液于 50 mL 容量瓶中，加入 2.0 mL 鹽酸，用水稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，即為稀釋樣品溶液。原樣品溶液用于測定含量不大于 1% 的金屬元素；稀釋樣品溶液用于測定含量在1%～30% 之間的金屬元素。

2　結(jié)果與討論

2.1　分析譜線篩選

通過查閱光譜譜線表，初選數(shù)條靈敏線進(jìn)行掃描，找出 9 種元素的最靈敏和次靈敏分析線。按照光譜干擾少、信背比高的原則，在沒有干擾元素的條件下優(yōu)先選擇最靈敏分析線；若最靈敏分析線受到其它元素干擾，則選擇次靈敏分析線。經(jīng)掃描預(yù)篩，確定 9 種元素的分析線見表1。

2.2　射頻功率選擇

增大射頻功率可以提高原子化效率，幾乎所有譜線強(qiáng)度都隨射頻功率增加而增加。但射頻功率過大不僅會降低儀器的使用壽命，還會造成背景輻射增強(qiáng)、信背比變差，檢出限反而不能降低。對于水溶液樣品，一般選用射頻功率為 950～1 350 W ；在測定易激發(fā)、易電離的堿金屬元素時，可選擇較低的射頻功率，如 750～950 W ；在測定較難激發(fā)的 As，Sb，Bi 等元素時，可選用 1 350 W 的射頻功率。本研究檢測的9 種金屬元素均不屬于難激發(fā)元素，綜合考利離子化效率和儀器穩(wěn)定使用壽命，選擇射頻功率為 1 100 W。

2.3　進(jìn)樣體積和霧化氣流量選擇

為了提高 ICP–OES 的信號強(qiáng)度和靈敏度，需要綜合考慮進(jìn)樣體積與霧化氣流量。若進(jìn)樣速度慢、霧化氣流量大，則溶液離子化效率高，但是為了獲得較強(qiáng)信號強(qiáng)度，需要延長檢測時間。若進(jìn)樣速度太快，霧化不完全，則測試重復(fù)性差。以第一主族元素鈉和稀土元素鈰為研究對象，參考儀器常用參數(shù)并對其進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表 3。

由表 3 可知，鈉元素在進(jìn)樣體積為 1.5 mL／min、霧化氣流量為 0.7 L／min 和 0.8 L／min 時，信號強(qiáng)度達(dá)到 50×104。增加進(jìn)樣體積至2.0 mL／min 時，信號強(qiáng)度并未明顯增加，這是因為進(jìn)樣流速太快，霧化不完全所致。元素鈰存在同樣的規(guī)律。綜合考慮信號強(qiáng)度和檢測時間，選擇進(jìn)樣體積為 1.5 mL／min，霧化氣流量為 0.7 L／min。

2.4　樣品前處理方法選擇

玻璃纖維、礦石等常用的樣品前處理方法有高溫堿熔融法、微波消解法、酸溶解法等。高溫堿熔融法適用于酸性條件下不溶解或溶解后生成沉淀或揮發(fā)物的組分的測定，如玻璃纖維中硅、硼元素的測定，該法的缺點是樣品溶液中存在大量的鹽，背景干擾較大，不適用于微量金屬元素的測定。微波消解法快速、高效，但是因為密閉的消解體系，不適用于消解過程中產(chǎn)生大量氣體的物質(zhì)的前處理。本研究參考 GB／T1549–2008 《纖維玻璃化學(xué)分析方法》中的前處理方法，在常壓條件下用氫氟酸除硅、然后用無機(jī)酸處理樣品，考察了酸的用量和加熱溫度等條件對前處理效果的影響，結(jié)果見表 4。

由表 4 可知，在第一階段，氫氟酸用量太少或者加熱溫度過高時，溶液出現(xiàn)絮狀渾濁。因為氫氟酸是一種能分解以硅為基質(zhì)的樣品的無機(jī)酸，在常溫下即可將硅酸鹽轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的 SiF4，低溫加熱是為了促進(jìn) SiF4 的揮發(fā)，但溫度過高，導(dǎo)致大量 HF 來不及反應(yīng)而揮發(fā)掉，因此低溫除硅的溫度不宜太高，以 100℃左右為宜。氫氟酸用量太少，硅反應(yīng)不完全，剩余硅進(jìn)入溶液會產(chǎn)生硅酸鈉絮狀渾濁，用量太多，將會延長 HF 揮發(fā)時間。由于高氯酸沸點較高，粘度較大，而氫氟酸沸點較低 (112℃ )，在第一階段采用高氯酸和氫氟酸的混合酸避免了溶液低溫沸騰，另外高溫烘干有利于多余 HF 揮發(fā)完全，避免殘留 HF 對設(shè)備矩管等玻璃部件的腐蝕。高氯酸的用量對溶解效果影響不大，綜合考慮溶液揮發(fā)和烘干時間，高氯酸的用量不宜過高，一般稍低于氫氟酸的用量即可。在第二階段高溫溶解過程中，加入適量鹽酸，加熱，溶液比較容易轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻迦芤骸楸ＷC溶解完全和防止爆沸，加熱溫度設(shè)定在 250～350℃之間，溶解時間在 30～40 min 即可。通過對樣品進(jìn)行前處理試驗和分析，得到高強(qiáng)度玻璃纖維粉體合適的前處理條件：在固定稱樣量為 0.15 g 條件下，第一階段氫氟酸用量為 5 mL，高氯酸用量為 4 mL，加熱溫度為 100℃；第二階段鹽酸用量為 6 mL，加熱溫度為 300℃，加熱時間為30 min。

2.5　線性方程與檢出限

在 1.2 儀器工作條件下，對表 2 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度 (x)為橫坐標(biāo)，以光譜強(qiáng)度 (y) 為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對樣品空白溶液連續(xù)測定 10 次，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為儀器檢出限，按照稱樣量0.15 g 計算方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表 5.由表 5 可知，9 種金屬元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于 0.999，檢出限為8.0～17.4 μg／g。

2.6　精密度試驗

按 1.4 方法對高強(qiáng)度玻璃纖維粉體樣品進(jìn)行處理，在 1.2 儀器工作條件下重復(fù)測定 6 次，結(jié)果見表6。由表 6 可知，9 種金屬元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 1.8%，其中 4 種金屬元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 1.0%。表明本方法精密度良好。

2.7　加標(biāo)回收試驗

選用與高強(qiáng)度玻璃纖維組分接近的硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (GBW 03132) 作為加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，對高強(qiáng)度玻璃纖維粉體樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。稱取兩份高強(qiáng)度玻璃纖維粉末樣品，各約 0.15 g，分別加入約 0.1，0.2 g 硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照 1.4 方法處理樣品，在 1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定。因硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不含 Li 和 Ce 元素，無法對 Li，Ce 元素進(jìn)行加標(biāo)試驗。其余 7種金屬元素的加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表 7。由表 7 可知，7 種元素的加標(biāo)回收率均在97.6%～103.7% 之間，能夠滿足定值和檢測分析的要求。

3　結(jié)語

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定高強(qiáng)度玻璃纖維粉體中 9 種金屬元素的方法。采用氫氟酸低溫除硅、高溫酸溶解高強(qiáng)度玻璃纖維的前處理工藝，避免了纖維中大量硅的干擾，并且降低了溶液中鹽類基體的干擾。該方法與傳統(tǒng)的化學(xué)分析法、分光光度法相比，操作簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。