酚醛樹(shù)脂是酚類和醛類縮聚而成的樹(shù)脂性物質(zhì)的總稱，通常由苯酚或同系物( 如甲酚、二甲酚 )與甲醛作用而制得的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。根據(jù)所用原料的類型、酚與醛的配比及催化劑類型的不同，酚醛樹(shù)脂分為熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂兩類。酚醛樹(shù)脂具有良好的耐酸、耐熱性能及力學(xué)性能，應(yīng)用廣泛，主要用于電子電氣零件、防腐蝕工程件、膠黏劑、阻燃材料、絕緣材料、模塑料等生產(chǎn)中。

大多數(shù)酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中使用苯酚原料，為此最終產(chǎn)品中會(huì)殘留少量的苯酚單體。殘留苯酚會(huì)對(duì)樹(shù)脂的顏色、使用性能產(chǎn)生不利影響，因此準(zhǔn)確測(cè)定酚醛樹(shù)脂中游離苯酚，可以為其質(zhì)量控制提供技術(shù)指標(biāo)。目前測(cè)定游離苯酚的方法有經(jīng)典的化學(xué)分析法和現(xiàn)代的儀器分析法?；瘜W(xué)分析法包括溴化法、碘量法和比色測(cè)定法；儀器分析法包括薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法、光度法和極譜法等。其中氣相色譜–內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法，該法需要使用1-辛醇作為內(nèi)標(biāo)物，分析步驟繁瑣。為使實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確，筆者采用氣相色譜外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)酚醛樹(shù)脂中的游離苯酚進(jìn)行定量分析，該法測(cè)定結(jié)果與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配有FID火焰離子化檢測(cè)器；

電子天平：ABS135–S型，分度值為0.01mg；

超聲波清洗器：KQ5200型；

氫氣發(fā)生器：SPH–500型；

全自動(dòng)空氣源：GCK3302型；

乙醇、丙酮：色譜純；

1-辛醇：色譜純，純度為99.5%；

高純氮?dú)猓杭兌葹?9.999%；

苯酚：分析純，純度為99.7%；

酚醛樹(shù)脂樣品。

1.2　色譜條件

色譜柱：DB–5柱(30 m×0.25 mm，0.25µm，美國(guó)安捷倫科技有限公司) ；氣化室溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：280 ℃；色譜 柱溫：100 ℃，保持6min，以10℃／min升溫至160℃，保持4min ；載氣：N2，流量為1.0 mL／min ；分流比：50∶1 ；進(jìn)樣體積：1µL。

1.3　溶液配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

(1) 苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：10.0mg／mL，準(zhǔn)確稱取1003.00mg(精確至0.01mg)苯酚，置于100mL容量瓶中，用乙醇定容至標(biāo)線，搖勻；

(2) 外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液0，0.5，1.5，2.5，5，10，15，25，50 mL，置于9只50mL的容量瓶中，用乙醇稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，配成質(zhì)量濃度分別為0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0 mg／mL的系列苯酚標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

(3) 內(nèi)標(biāo)貯備溶液：10.0mg／mL，準(zhǔn)確稱取1008.13mg(精確至0.01mg)1-辛醇，置于100mL容量瓶中，用乙醇定容至標(biāo)線，搖勻。

(4) 內(nèi)標(biāo)混合溶液：吸取苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液2.5mL、內(nèi)標(biāo)貯備溶液2.5mL，置于50mL的容量瓶中，用乙醇稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3.2 樣品溶液

準(zhǔn)確稱取酚醛樹(shù)脂樣品1.0g(精確至0.01mg)于50mL容量瓶中，用乙醇充分溶解并定容至標(biāo)線，靜止2h，如果有沉淀不溶物，需用0.45μm的濾膜過(guò)濾或用離心機(jī)離心后取其清液使用。如果酚醛樹(shù)脂樣品不溶于乙醇，可以用其它溶劑溶樣，例如甲醇、丙酮等（注意標(biāo)準(zhǔn)系列溶液也要用相同的溶劑進(jìn)行配制）。每個(gè)樣品配制2個(gè)平行樣，取其平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1　色譜條件優(yōu)化

2.1.1　色譜柱

選擇規(guī)格(30 m×0.25mm，0.25µm)相同的3種色譜柱DB–5，DB–1，DB–624進(jìn)行比較試驗(yàn)，結(jié)果表明，使用DB–5色譜柱時(shí)酚醛樹(shù)脂中各組分的分離度良好，色譜峰形尖銳且對(duì)稱，故選擇DB–5色譜柱。

2.1.2　色譜柱溫

探討了色譜柱不同升溫程序?qū)Ω鹘M分分離效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，恒定柱溫會(huì)導(dǎo)致峰形拖尾且分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；升溫速率太快會(huì)導(dǎo)致相近組分無(wú)法完全分離。最終確定條件：柱溫100℃，保持6min，以10℃／min 升溫至160℃，保持4min。這樣可以將酚醛樹(shù)脂中的各組分進(jìn)行完全分離，而且峰形尖銳，對(duì)稱性好。在1.2色譜條件下，苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。

2.2　線性方程與檢出限

在1.2色譜條件下，依次將1.3.1配制的苯酚系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入氣相色譜儀，進(jìn)行測(cè)定，記錄苯酚的色譜峰面積，每個(gè)濃度點(diǎn)平行進(jìn)樣3次，取平均值，苯酚的質(zhì)量濃度與相應(yīng)的色譜峰面積見(jiàn)表1。

以苯酚的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。苯酚的質(zhì)量濃度在0.05～10 mg／mL 范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Y=248.75X–0.8538，相關(guān)系數(shù)r=1。

2.3　方法檢出限

用乙醇將質(zhì)量濃度為0.1mg／mL的苯酚標(biāo)準(zhǔn)工作溶液逐步稀釋，進(jìn)樣測(cè)定。以信噪比S／N=3時(shí)(S為苯酚色譜峰高的響應(yīng)值，N為噪聲的高度)所對(duì)應(yīng)的苯酚溶液的質(zhì)量濃度作為檢出限。本實(shí)驗(yàn)N=0.03pA，經(jīng)計(jì)算該方法對(duì)苯酚的檢出限為0.0037mg／mL。

2.4　加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取1g酚醛樹(shù)脂樣品，平行3份（編號(hào)為1#，2#，3#)，分別置于50mL 容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.5，2.5，5mL，進(jìn)行3水平加標(biāo)試驗(yàn)，苯酚的加入量分別為5，25，50mg。用乙醇稀釋溶解并定容至標(biāo)線，充分混勻后上機(jī)測(cè)定，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法得到苯酚的含量，然后計(jì)算平均加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，苯酚的加標(biāo)回收率98.0%~102.0%，表明所建方法測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

2.5　精密度試驗(yàn)

在1.2色譜條件下，對(duì)2.4中制備的3個(gè)加標(biāo)酚醛樹(shù)脂樣品溶液分別連續(xù)進(jìn)樣6次，進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算苯酚色譜峰面積測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，色譜峰面積測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%～1.26%，表明該方法具有良好的精密度。

3　結(jié)語(yǔ)

采用氣相色譜外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定酚醛樹(shù)脂中游離苯酚的含量，與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法相比，該方法操作簡(jiǎn)單，快速，可作為酚醛樹(shù)脂中游離苯酚含量的測(cè)定方法。