X 射線熒光光譜分析技術(shù)作為常規(guī)的元素定性及定量分析技術(shù)，始于 20 世紀 50 年代，經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為分析物質(zhì)組成的常用方法之一。依據(jù)其分析原理，理論上可以測量元素周期表中的每一種元素，在實際應(yīng)用中，一般有效的元素測量范圍為從鈹（Be）到鈾（U）的 90余種元素。X 射線熒光光譜分析法以其制樣簡單，分析元素范圍廣，分析含量范圍寬，精確度高，快速，非破壞性，樣品形態(tài)不受約束等特點，在定性、定量分析及結(jié)構(gòu)分析中已成為重要的分析手段，以至于在某些方面取代了傳統(tǒng)分析方法，目前已廣泛應(yīng)用于物理、化學、生物、環(huán)境、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。而與快速發(fā)展的地球科學相比，X 射線熒光光譜分析儀器仍存在相對落后及分析技術(shù)不健全等缺點，阻礙了該分析技術(shù)在地質(zhì)學及更廣領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。因此加強 X 射線熒光光譜儀的技術(shù)發(fā)展對增加和擴大地質(zhì)學方面的分析測試范圍起著重要推動作用。

1 X 射線熒光光譜儀發(fā)展歷程

1895 年德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了 X 射線，1896 年法國物理學家喬治發(fā)現(xiàn)了 X 射線熒光。1948 年弗利德曼和伯克斯首先研制了第一臺商品性的波長色散 X 射線熒光光譜儀。1965 年硅探測器出現(xiàn)，隨即應(yīng)用于 X 射線熒光光譜儀上，成為能量色散 X 射線熒光光譜儀的核心部件。1969 年美國海軍實驗室 Birks 研制出第一臺真正意義上的波長色散 X 射線熒光光譜儀。由于微電子和計算機技術(shù)的飛躍發(fā)展，X 射線熒光光譜儀已經(jīng)具有了自動化、智能化、專業(yè)化、集成化和小型化的特點。

X 射線熒光光譜儀一般由 X 射線發(fā)生系統(tǒng)（產(chǎn)生初級高強 X 射線，用于激發(fā)樣品）、冷卻系統(tǒng)（用于冷卻產(chǎn)生大量熱的 X 射線管）、樣品傳輸系統(tǒng)（將放置在樣品盤中的樣品傳輸?shù)綔y定位置）、分光檢測系統(tǒng)（把樣品產(chǎn)生的 X 射線熒光用分光元件和檢測器進行分光檢測）、真空系統(tǒng)（將樣品傳輸系統(tǒng)和分析檢測系統(tǒng)抽成真空，使檢測在真空中進行，避免強度的吸收損失）、探測系統(tǒng)（將光信號轉(zhuǎn)換成易于測量的電信號，同時也可以除去過強的信號和干擾線）、控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（對各部分進行控制，并處理統(tǒng)計測量的數(shù)據(jù)進行定性、定量分析）幾部分組成，其主要部件由 X 射線管、準直器、分光晶體、測角儀、探測器和計算機組成。

1.1 X 射線發(fā)生器和光管

X 射線光譜儀中 X 射線發(fā)生器和光管的性能對整機穩(wěn)定性、靈敏度具有決定性影響，因此 X 射線發(fā)生器和光管的技術(shù)改進最為活躍。

X 射線高壓發(fā)生器是將外部交流電源轉(zhuǎn)換為直流高壓再提供給 X 射線管產(chǎn)生光電效應(yīng)的裝置。20 世紀 80 年代中期以來，X 射線發(fā)生器大都采用了中頻、高頻和超高頻變換的高壓發(fā)生器，取代了早期的全波整流或恒電位發(fā)生器，而且具有很高的穩(wěn)定性。

X 射線光管從結(jié)構(gòu)上可分為端窗、側(cè)窗和投射型。X 射線光管的發(fā)展主要體現(xiàn)在縮減 X 射線管鈹窗口的厚度、減小X 射線光管窗口和樣品的距離、提高 X 射線光管功率 3 個方面。

1.2 準直器

準直器又稱為索拉狹縫，是由許多間距精密的平滑的金屬箔片組成，兩塊金屬片之間的距離有 100，150，450 μm等供選擇。最近推出的儀器都設(shè)置 3 個或 4 個間距不等的組合準直器，以適應(yīng)用戶在不同情況下對譜儀分辨率和靈敏度的要求，其中包括超粗或超細準直器，增大了測量輕元素的靈敏度，提高了對痕量元素的分辨率。

1.3 測角儀

測角儀是 X 射線光譜儀的關(guān)鍵部件，它以 θ 和 2θ 軸分別與分光晶體和探測器相聯(lián)，與準直器共同構(gòu)成分光和測量系統(tǒng)。大多數(shù)儀器均采用機械齒輪傳動的測角儀。由于體積大，掃描速度慢，齒輪有機械磨損，定位精度受到限制。目前 X 射線光譜儀已使用直接光學定位傳感器（DOPS）或莫爾系紋光學編碼來定位，它利用光柵，避免渦輪桿傳動系統(tǒng)精度會受長期磨損的影響，這樣測角儀精度比機械傳動提高一個數(shù)量級，同時傳動速度比普通測角儀快 5 倍。

1.4 分光晶體

分光晶體是 X 射線光譜儀的重要色散元件，分光晶體對待測樣品中各種元素的特征譜線進行分光，依據(jù)布拉格衍射定律對被測元素進行探測。不同的晶體和同一晶體的不同晶面具有不同的色散率和分辨率。

選擇晶體按以下原則進行：衍射強度大，分辨率高，信噪比大，受濕度、溫度影響變化小，不會產(chǎn)生高級衍射干擾，有合適的波長范圍。大部分分光晶體為無機或有機鹽類單晶，近來最大的進展是人工合成多層膜分光技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，現(xiàn)用的人工合成多層膜有 W–Si，W–C，V–C，Cr–C，Ni–C 等，2d 值在 4～20 nm 范圍內(nèi)，可用來測定超輕元素。與其它技術(shù)相配合，使超輕元素的檢測能力擴大到 C，N，Be，B。

1.5 探測器

探測器是一種改變能量形式或高低的裝置，就是把 X射線光子信號轉(zhuǎn)換成可計量測定的電脈沖信號?，F(xiàn)在最常用的探測器有流氣式正比計數(shù)器、封閉式正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器以及應(yīng)用于能量色散 X 射線熒光能譜分析上的半導體探測器。性能優(yōu)良的探測器通常要求 X 射線計數(shù)效率和分辨率高，線性和正比性好。

2 X 射線熒光光譜技術(shù)在地質(zhì)分析中的應(yīng)用

近年來，隨著儀器零部件和分析技術(shù)的發(fā)展，X 射線熒光光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域及范圍不斷拓展，在地球科學理論飛速發(fā)展過程中，能得到正確而精確的實驗數(shù)據(jù)，從而解釋復雜的地質(zhì)現(xiàn)象非常重要。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，X 射線熒光光譜法已經(jīng)成為地質(zhì)樣品元素分析中一種比較成熟的分析技術(shù)，元素分析測量結(jié)果的準確度、精密度和靈敏度較高，基本滿足了地質(zhì)樣品的分析要求規(guī)范。以下主要介紹 X 射線熒光光譜法在分析地質(zhì)樣品中的用途。

2.1 在區(qū)域地球化學調(diào)查樣品化學分析中的應(yīng)用

過去在地質(zhì)分析領(lǐng)域中常采用濕化學方法分析樣品的元素組分，該方法分析速度慢，溶解及分離過程中較易帶來人為誤差，不易進行大批量的分析。X 射線熒光光譜法具有分析速度快、試樣加工相對簡單、偶然誤差小及分析精度高的特點。

X 射線熒光光譜法廣泛應(yīng)用于全國各省市的 1∶5 萬區(qū)域地球化學勘查（分析 10 余種元素）、1∶20 萬水系沉積物區(qū)域化探（分析 39 種元素）、1∶25 萬土壤多目標區(qū)域地球化學調(diào)查（分析 54 種元素）、土地質(zhì)量評估和勘查區(qū)域 1∶1 萬區(qū)域化探樣品的分析測試工作。李國會應(yīng)用 X 射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物中的痕量鉿和鋯；詹秀春等使用 X 射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量氯、溴、硫；梁述廷等采用粉末壓片制樣測定土壤樣品中 C，N 等 38 種元素，著重研究了 C 和 N 的分析條件、存在問題和注意事項；于波等用 X 射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物中碳和氮等 36 種主次痕量元素，重點研究了碳和氮等元素的測定條件、痕量元素的背景選擇和譜線重疊校正問題，并使用經(jīng)驗系數(shù)法和康普敦散射線作內(nèi)標校正基體效應(yīng)；徐海等利用 X 射線熒光光譜儀采用粉末壓片法直接測定土壤樣品中的碳、氮、硫、氯等 31 種元素。安徽省地質(zhì)實驗研究所等實驗室利用日本理學 ZXS Primus Ⅱ型光譜儀采用X 射線熒光光譜法對區(qū)域地球化學調(diào)查樣品中的多元素進行測定，每年完成近 10 萬件地質(zhì)樣品的測定。另外，區(qū)域地球化學調(diào)查樣品分析方法的工作已較好開展，這套比較完整以 X 射線熒光光譜測定多元素為主，結(jié)合其它測定方法的化探樣品分析方案，已在國內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟和社會效益。目前 X 射線熒光光譜法已成為地質(zhì)樣品分析的標準方法。

2.2 在巖石礦物中主、次量元素測定方面的應(yīng)用

巖石礦物中主、微量元素的化學分析，其前處理流程越長，步驟越多，樣品越容易沾污，且操作繁瑣。采用 X 射線熒光光譜法結(jié)合化學分析方法可以大大簡化實驗分析過程。玻璃熔融法制樣技術(shù)的改進、基體效應(yīng)數(shù)學模型校正的完善及計算機數(shù)據(jù)處理性能的提高為 X 射線熒光光譜在巖石和礦物主、次量元素分析中的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

在巖石樣品分析方面，李國會等對 X 射線熒光光譜分析的熔融法制樣進行了系統(tǒng)總結(jié)。內(nèi)容包括熔劑、氧化劑、硫化劑、重吸收劑、脫模劑的選擇，給出了氧化物、碳酸鹽、硫化物、鐵合金、石墨材料、銅精礦等幾種典型樣品熔融制備玻璃片的方法。同時在硅酸鹽全巖分析中使用偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑，采用熔融制樣方法，以Ｘ射線熒光光譜法測定硅酸鹽等樣品中的 20 種元素，采用理論 α 系數(shù)和康普頓散射線作內(nèi)標校正元素間的吸收—增強效應(yīng)，其分析結(jié)果的精密度和準確度可與化學法相比。孫曉飛等應(yīng)用康普頓散射線校正鐵、錳、鍶元素，經(jīng)驗系數(shù)法校正其它 9種元素，有效克服了石灰石、白云石中各組分測定時基體效應(yīng)的影響。對標準樣品及未知樣品進行準確度考察，測定值與標準值一致。高志軍等采用熔融制樣，以土壤、水系沉積物、巖石、鐵礦石、鋁土礦等標準物質(zhì)擬合校準曲線，建立了 X 射線熒光光譜同時測定硅酸鹽和鋁土礦中主、次量組分（SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，TiO2，K2O，Na2O，CaO，MgO，P2O5，MnO）的快速分析方法。用所建方法測定硅酸鹽和鋁土礦樣品，所得結(jié)果與濕法化學分析結(jié)果一致。蔚志毅等［38］利 用 X 射線熒光光譜儀，采用高溫溶解超基性巖石制成玻璃熔片，直接測定超基性巖石中 Al，F(xiàn)e，Na，K，Si，Mg，Ca，Cr，Ni，Co，V 等 11 種元素，方法精密度和準確度高，測試數(shù)據(jù)準確，應(yīng)用范圍廣，適用于超基性巖石中各主要礦物的分析。馬景治等采用熔融制作樣片，采用硅質(zhì)砂巖、石英巖標準樣品和配制標準樣品作為校準樣品，建立了熔融制樣 –X 射線熒光光譜法測定硅石中主次量成分（SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，K2O，MnO，TiO2，P2O5）的快速分析方法，同時對樣品制備以及分析測試過程中的條件進行了優(yōu)化，在最優(yōu)條件下，對標準樣品（GBW 03112，GBW 07835）進行了測定，其結(jié)果與標準值的相對標準偏差小于 2%。

在礦石樣品分析方面，羅學輝等綜述了采用波長色散 X 射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵等元素的研究進展。綜述了標準樣品的選擇和制備、助熔劑組成對樣品制備的影響、氧化劑和脫模劑的選擇、損耗對結(jié)果的影響。Shan等在波長色散 X 射線熒光光譜分析中，采用粉末壓片制樣帶來的礦物效應(yīng)進行了校正研究。分別用 2θ 角度校正和譜峰面積校正兩種方法，用 27 個國家一級地質(zhì)標準樣品、4 個鐵礦石標準樣品的結(jié)果作為對比。同時還利用 10 種國內(nèi)鐵礦石標準樣品，對用同樣方法分析鐵礦石樣品中主、次量元素時的礦物效應(yīng)進行了校正。結(jié)果表明，兩種方法對礦物效應(yīng)進行校正都可以不同程度地改善鐵礦石中主要元素的校正曲線，尤其是硫的校正曲線改善明顯。如果在角度校正法或峰面積法的基礎(chǔ)上再用基體校正系數(shù)，除全 Fe 外，其它組分均可以滿足分析要求，但全 Fe 仍需要采取其它措施。李小莉采用熔融片制樣，加入鈷元素 (Co Kα) 作鐵的內(nèi)標，用多種類型鐵礦標準樣品作為校準，理論 α 系數(shù)內(nèi)標法及康普敦散射作內(nèi)標校正基體效應(yīng)，用 X 射線熒光光譜法測定鐵等多種元素。李清彩等利用 X 射線熒光光譜分析，采用粉末壓片法，選用自制的鉬含量呈梯度變化的鉬礦石樣品及鉬礦石、鎢礦石、銅礦石、鉛礦石、鉍礦石、鋅礦石等國家標準物質(zhì)作為校準樣品建立標準曲線，降低了礦物效應(yīng)，采用經(jīng)驗系數(shù)法消除譜線重疊干擾和基體干擾。各元素的測定結(jié)果與電感耦合等離子發(fā)射光譜法等其它方法測量值吻合。宋義等用熔融法同時測定了錳礦中 8 種組分，先加硝酸破壞錳礦樣品中的有機物然后熔融，對熔劑、熔融時間、硝酸加入量等制樣條件進行了優(yōu)化選擇。王謙等也用熔融法分別測定了錳礦中 14 種主、次量元素，并采用理論 α 系數(shù)的方法對錳礦石中的基體效應(yīng)進行了探討。

除了以上提到的具有代表性和廣泛性的應(yīng)用之外，用 X射線熒光光譜法測定主、次量元素，結(jié)合化學法測定痕量元素的巖石全分析方法，已在我國的地礦、冶金等部門廣泛應(yīng)用。近年來X射線熒光光譜分析技術(shù)在硅酸鹽單礦物、有色、黑色、稀有以及非金屬礦物的分析中也發(fā)揮了重要作用。例如對于鎢鉬礦石、銅礦石和非金屬礦物等元素的快速分析以及鉛鋅礦和黃銅礦礦物鑒定方面都有應(yīng)用。此外，由于 X 射線熒光光譜法分析結(jié)果穩(wěn)定性好，在土壤、水系沉積物和巖石等標準物質(zhì)制備過程中利用其進行均勻性檢驗試驗，也是一種很好的方法并已得到廣泛應(yīng)用。