3. X 射線熒光光譜新技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

經(jīng)過幾十年的努力，已經(jīng)開發(fā)研制出波長色散、能量色散、全反射、同步輻射、偏振 X 射線熒光光譜儀和微束 X 射線熒光光譜儀等。

對于一般的波長色散型或能量色散型 X 射線熒光光譜儀，欲進(jìn)行痕量和超痕量元素的測定，通常需要將待測的痕量和超痕量元素分離富集到某種適當(dāng)?shù)妮d體上再進(jìn)行測量。而隨著 X 射線熒光光譜分析新技術(shù)發(fā)展，在痕量元素的測定方面也有了長足的發(fā)展。近年來采用全反射 X 射線熒光光譜分析技術(shù)進(jìn)行痕量和超痕量元素測定，取得了較好的效果。Waldschlaeger U介紹了全反射 X 熒光光譜技術(shù)的結(jié)構(gòu)、原理和特點(diǎn)，闡述了該技術(shù)的優(yōu)勢。綜述了該技術(shù)目前在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上對其應(yīng)用前景進(jìn)行預(yù)測。靳阿祥等研究了懸濁液制備結(jié)合全反射 X 射線熒光光譜（TXRF）分析測量水系沉積物中常量和微量元素的可行性。選擇超純水作為分散劑，將一定顆粒粒度分布（50～74 μm）的水系沉積物樣品先制備成合適質(zhì)量濃度（10～20 mg／mL）的懸濁液，然后將其滴涂在玻璃基板上干燥，最后通過全反射 X 射線熒光光譜分析測量樣品中部分常量和微量元素，結(jié)果表明該法切實(shí)可行。

偏振 X 射線激發(fā)光譜分析技術(shù)是 20 世紀(jì)末發(fā)展起來的多元素主、次、痕量元素分析技術(shù)。當(dāng) X 射線與物質(zhì)相互作用的散射角為 90°時(shí)可產(chǎn)生幾乎完全偏振的 X 射線。吉昂等介紹了高能偏振能量色散 X 射線熒光光譜儀的基本特點(diǎn)，對其在環(huán)境、生物、地質(zhì)樣品中痕量元素的分析檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。袁靜等采用粉末壓片制樣，應(yīng)用 Epsilon 5 型高能偏振 X 射線熒光光譜儀（HE–P–EDXRF）建立了土壤、巖石和水系沉積物中稀土元素 La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 和 Y 的 HE–P–EDXRF 分析方法，該方法操作簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量的巖石、土壤、水系沉積物中稀土元素的快速、準(zhǔn)確測定。蒯麗君等建立了偏振能量色散 X 射線熒光光譜（PE–EDXRF）同時(shí)測定硫化物樣品中銅、鉛、鋅 3 種元素的分析方法。用 GBW 07162～GBW 07168 等 7 種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果表明，該法檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致性良好。

微束 X 射線熒光光譜分析是價(jià)態(tài)和微區(qū)分析的重要工具，具有原位、多維、動態(tài)和非破壞性特征，近年來呈現(xiàn)快速發(fā)展態(tài)勢，主要應(yīng)用于微米量級區(qū)域內(nèi)的元素分析。微束 X 射線熒光光譜分析技術(shù)能夠?qū)Φ刭|(zhì)樣品進(jìn)行高分辨的元素分布分析。楊立輝等運(yùn)用帕納科 Zetium 型 X 射線熒光光譜儀的微小區(qū)域分析工具對銅陵第四紀(jì)紅土中結(jié)核內(nèi)部由核心至邊緣的主量元素分布狀況進(jìn)行分析，結(jié)果表明，X 射線熒光光譜微小區(qū)域分析功能可以快速有效的分析樣品內(nèi)元素的分布狀況。宋玉芳等利用微束 X 射線熒光光譜（Micro-X-ray fluorescence spectrometry）測定了苔蘚中重金屬元素的分布，采用 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray absorption near edge structure）分析了苔蘚中 Pb 的元素形態(tài)，研究了礦區(qū)采集的小灰蘚和匍枝青蘚中部分金屬元素分布規(guī)律不同和不同苔蘚種屬對金屬元素的吸收、積累和耐受機(jī)制的差異。羅立強(qiáng)等報(bào)道了微區(qū) X 射線熒光（μ-XRF）光譜儀的研發(fā)和元素生物地球化學(xué)動態(tài)分布過程研究結(jié)果，μ–XRF 光譜儀采用 15 μm 光斑的聚束毛細(xì)管 X 射線透鏡為激發(fā)源，選用分辨率為 135 eV 的硅漂移探測器（SDD），樣品和探測器間角度可調(diào)，使之可進(jìn)行異型樣品如地質(zhì)樣品的原位分析，利用五軸自控實(shí)現(xiàn)樣品時(shí)空四維元素分布測定。利用該 μ–XRF 光譜儀測定了礦物 – 生物膜間的元素遷移和玉米種發(fā)芽過程中的元素分布，研究表明，在種子萌發(fā)階段，Pb 等毒性元素可被植物滯留于根部，制約了其向地上部的轉(zhuǎn)移，從而揭示了植物對毒性元素的耐受機(jī)制。

同 步 輻 射 X 熒 光 分 析（synchrotron-based X-ray fluorescence）是采用由加速器產(chǎn)生的同步輻射作光源進(jìn)行X 射線熒光分析的方法。與常規(guī) X 射線熒光分析相比，由于同步輻射具有光通量大、頻譜寬、偏振性好等優(yōu)點(diǎn)，因此分析靈敏度顯著增高，此外該方法取樣量少，分析速度快，可作為微區(qū)三維掃描分析，給出被測元素的分布特征。流體包裹體保留了古地質(zhì)時(shí)期流體的原始組成，為礦物形成提供有價(jià)值的物理化學(xué)信息，同步輻射 X 熒光分析能夠?qū)蝹€(gè)流體包裹體的無損成分分析。楊春等介紹了同步輻射 X 射線熒光分析單個(gè)流體包裹體的發(fā)展過程和研究進(jìn)展，以及定量分析單個(gè)流體包裹體中微量元素含量的估計(jì)和修正方法，并對流體包裹體在石油地質(zhì)領(lǐng)域中的應(yīng)用作了簡要闡述。孟凡巍等采用同步輻射 X 射線熒光微探針無損分析技術(shù)，通過對 35 億年前曹莊巖組的條帶狀硅鐵建造（BIF）的硅質(zhì)條帶以及石英中包裹體微量元素的分析，初步探討了 BIF 形成時(shí)期海洋的化學(xué)成分。于福生等采用同步輻射 X 射線熒光微探針無損分析技術(shù)，對吉林龍崗火山群地幔捕擄體中的斜方輝石礦物及其熔融包裹體進(jìn)行了測試和分析。湯云暉等采用同步輻射 X 熒光探針技術(shù)對河北峪耳崖花崗巖和甘肅大水花崗巖中單顆粒磷灰石的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，磷灰石含有 P，Cl，S，K，Ca，Mn，F(xiàn)e，La，Ce，Nd，Sm，Gd，Yb，Sr，Y，Zr，U，Th 等多種元素，峪耳崖磷灰石富含 Mn，F(xiàn)e，大水磷灰石則富含 As。袁靜等綜述了同步輻射 X 射線熒光微探針無損分析技術(shù)在大氣飄塵、土壤和植物中元素的分布與形態(tài)研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，對目前遇到的一些挑戰(zhàn)進(jìn)行了概括，并對其未來發(fā)展趨勢提出了展望。

采用便攜式 X 射線熒光儀（PXRF）在采樣現(xiàn)場對被測物體中的元素進(jìn)行快速定性和定量分析是未來的發(fā)展方向。葛良全論述了便攜式 X 射線圖譜解析技術(shù)、基體效應(yīng)校正技術(shù)和現(xiàn)場原位分析中不平度效應(yīng)、濕度效應(yīng)、熒光顆粒不均勻效應(yīng)校正技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀。介紹了現(xiàn)場 X 射線熒光分析技術(shù)在地質(zhì)礦產(chǎn)普查、環(huán)境污染調(diào)查、文物現(xiàn)場鑒定和合金分析等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。張勤等采用粉末樣品壓片制樣，用 Minipal 4 便攜式能量色散 X 射線熒光光譜儀測定化探樣品中的 Na2O，MgO，Al2O3，SiO2，CaO，F(xiàn)e2O3，K2O，As，Ba，Br，Ce，Co，Cr，Cu，Ga，La，Mn，Nb，Ni，P，Pb，Rb，Sr，Th，V，Y，Zn，Zr，Ti，Mo 等 30 種組分，方法簡便、快速，分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度滿足野外現(xiàn)場分析要求。王豹等研究了 PXRF 在快速監(jiān)測土壤環(huán)境中 Cr，Ni，Cu，Zn，Pb，Cd，As，Hg 8 種重金屬元素的適用性，篩選可檢元素，評價(jià)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。研究表明，PXRF 適用于土壤環(huán)境中Pb，Zn，Cr，Cu 4 種重金屬的監(jiān)測，是一種簡單、快速、準(zhǔn)確可靠的低成本分析方法。冉景應(yīng)用 PXRF 分別在原位和實(shí)驗(yàn)室條件下對 53 個(gè)土壤樣品中 Cu，Pb，As，Cr，Ni，Zn 等重金屬進(jìn)行測定，并與原子吸收／原子熒光法測定值進(jìn)行對比，建立了一元線性回歸模型。

4 結(jié)語

目前 X 射線熒光光譜儀整機(jī)朝著小型化、專用化、多功能與智能化方向發(fā)展，儀器分析向著高靈敏度、高精度，分析元素的范圍廣和準(zhǔn)確度高等方向發(fā)展。而 X 射線熒光光譜法并非完美的技術(shù)，也存在一些不足：（1）對于一些輕元素（Z ≤ 8）的測定還處于初級應(yīng)用階段，技術(shù)還不完全成熟。（2）關(guān)于非金屬和界于金屬和非金屬之間的元素很難做到精確檢測。在用基本參數(shù)法測試時(shí)，如果測試樣品中含有 C， H，O 等元素，會出現(xiàn)誤差。（3）難以做到絕對分析，進(jìn)行定量分析一般都需要標(biāo)樣，同時(shí)不能區(qū)分元素價(jià)態(tài)。（4）對于成分復(fù)雜的地質(zhì)樣品，需要代表性樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，分析結(jié)果的精確性是建立在標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)分析的基礎(chǔ)上。

近年來 X 射線熒光光譜分析技術(shù)發(fā)展主要體現(xiàn)在微區(qū)和原位分析、形態(tài)和環(huán)境分析，綠色環(huán)保技術(shù)愈受關(guān)注。隨著分析儀器的不斷改進(jìn)，將進(jìn)一步降低分析元素的檢測限，提高元素測定的準(zhǔn)確度和精密度；X 射線熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用將隨著地質(zhì)學(xué)研究的需求而變化。未來，X 射線熒光光譜分析技術(shù)還將在全球變暖、環(huán)境研究、地質(zhì)災(zāi)害防治、稀有材料發(fā)現(xiàn)以及資源和能源的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮更加重要的作用。