用一種或幾種具有防腐作用的酚類化合物，溶解于有機(jī)溶劑中來處理木材，對危害木材的各種生物抗腐能力強(qiáng) , 易被木材吸收，持久性好，不腐蝕金屬。但酚類防腐劑毒性較大，不適合在居室內(nèi)使用。木板板材加工中常用五氯苯酚鈉或五氯苯酚作防腐劑和殺菌劑。歐洲每年出口中國大陸大量的家具，五氯苯酚作為木材防腐劑，在歐洲家具行業(yè)仍然得到應(yīng)用，短期內(nèi)難以完全退出家具行業(yè)。

五氯苯酚及其鈉鹽作為有機(jī)氯農(nóng)藥用于殺蟲劑、殺藻劑、除草劑和木材防腐劑，在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中被大量使用。根據(jù)斯德哥爾摩公約，有機(jī)氯殺蟲劑（防白蟻）和殺菌劑（防腐、防霉）將停止或限制使用五氯苯酚。據(jù)報道，2010 年，我國生產(chǎn)五氯苯酚及其鈉鹽達(dá) 10 萬噸，占全球總量的五分之一，目前我國已成為世界上最大的五氯苯酚及其鈉鹽生產(chǎn)和消費大國。

五氯苯酚對人體具有致畸性和致癌性，它通過皮膚進(jìn)入人體，可導(dǎo)致肺、肝、腎臟的損傷，很多國家將其列為優(yōu)先監(jiān)測持久性有機(jī)污染物。五氯苯酚還會對水、土壤等產(chǎn)生污染。含五氯苯酚的垃圾在焚燒過程中會產(chǎn)生重毒物質(zhì)二噁英。2017 年 10 月27 日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布了致癌物清單，其中五氯苯酚屬于一類致癌物。五氯苯酚在所有酚類中是毒性最大的，同時也是最難降解的，具有很強(qiáng)的“三致”（致癌、致畸、致突變）效應(yīng)。五氯苯酚因其在生物體中具有高累積性和高危害性及在環(huán)境中的持久性，被包括我國在內(nèi)的許多國家列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物黑名單，因此物體中殘留五氯苯酚的分析具有重要意義。

人們對五氯苯酚的分析方法進(jìn)行了大量的研究，已有對不同基質(zhì)，如水體、土壤、紡織品、皮革、水產(chǎn)品中五氯苯酚的檢測報道。由于五氯苯酚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留時間長，在人體內(nèi)蓄積而導(dǎo)致癌癥，許多國家和地區(qū)已經(jīng)出臺法律法規(guī)來限制或禁止使用五氯苯酚。歐盟 2003／02／EC 規(guī)定五氯苯酚最大殘留量為 0.5 mg／kg ；美國嚴(yán)禁五氯苯酚用于水源附近及人能接觸到的地方，EPA 規(guī)定禁止使用五氯苯酚，木制產(chǎn)品不得檢出五氯苯酚殘留。

筆者對木材中五氯苯酚的檢測方法進(jìn)行了綜述和對比分析，指出各方法的優(yōu)缺點，供科技工作者借鑒。

1　五氯苯酚的檢測方法

目前，五氯苯酚檢測方法主要有分光光度法、液相色譜 – 質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜 – 質(zhì)譜聯(lián)用法等，主要涉及皮革、紡織品、紡織助劑、紙制品、煙用紙張、土壤、水性涂料、水產(chǎn)品、牛奶、橡膠及橡膠制品及木制品等產(chǎn)品與領(lǐng)域。木材中五氯苯酚的檢測方法，制樣方便，樣品粉碎為 0.5~1 mm 粉末，五氯苯酚提取充分。

2　木材中五氯苯酚的檢測方法

2.1　高效液相色譜法

高效液相色譜法分離效能高，分析速度快，檢測器靈敏度高，特別適用于高沸點、熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)極性物質(zhì)的分析。

牛增元等在研究五氯苯酚時發(fā)現(xiàn)，選用Venusil-XBP C 18 型分析柱（250 mm×4.6 mm），以乙酸銨和甲醇為流動相梯度洗脫，在 200，220 nm 兩波長處有最大吸收值，乙醇作為溶劑提取效果最好。該方法的檢出限為 0.1 mg／kg（置信水平 95%），線性范圍為 0.02~200 mg／L，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 9，回收率為 96.7%~104.4%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 3.8%（n=7）。

樣品前處理是高效液相色譜分析法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，另外，合適色譜柱的選擇及色譜條件的優(yōu)化對測定結(jié)果及檢出限有顯著影響。該方法無需將五氯苯酚氣化，也不需要衍生化，是沸點高、熱穩(wěn)定性差的五氯苯酚較好的分析方法。

2.2　氣相色譜法

氣相色譜法是目前分析五氯苯酚常用的一種分析方法。氣相色譜法具有選擇性好，分離效率、靈敏度高，分析速度快等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的分析。電子捕獲檢測器（ECD）對于具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng)信號，物質(zhì)的電負(fù)性越強(qiáng)，檢測器的靈敏度越高。氣相色譜法特別適用于分析多鹵化物、多硫化物、多環(huán)芳烴的有機(jī)螯合物，在農(nóng)藥、大氣及水質(zhì)污染檢測中得到廣泛的應(yīng)用。

楊映華等研究橡膠木材中五氯苯酚的殘留量，提出采用甲醇提取、乙酸酐衍生、氣相色譜檢測的方法。用于測試的樣品應(yīng)在木材樣本中部或距離端頭 300 mm 以上的位置，沿垂直紋理方向鋸材，取樣時應(yīng)避開木節(jié)、裂縫、應(yīng)力木等可見缺陷。樣品經(jīng)過甲醇超聲提取后，用氮吹儀吹至近干，加入碳酸鉀溶液、乙酸酐進(jìn)行乙?；?，再用正己烷和氯化鈉提取，取上層清液進(jìn)行測定。應(yīng)用 Rtx-5 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25μm），進(jìn)樣口溫度為 270℃，氣體流量為 1.0 mL／min，采取程序升溫的方式，選取 ECD 檢測器進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明：五氯苯酚的質(zhì)量濃度在 20~400 μg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限為 0.03 mg／kg，五氯苯酚的回收率為 86.2%~108.1%，平行測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 2.6%。該方法靈敏度高，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度滿足定量檢測要求。

高翠玲等探索木包裝中五氯苯酚的提取和檢測技術(shù)，認(rèn)為應(yīng)抽取具有代表性的樣品，制備后貯存于密閉容器中，避光保存并立即測試。樣品用 30~40 mL 甲醇提取后，加入無水乙酸酐進(jìn)行乙酰化，應(yīng)用 DB–5 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為 250℃，氣體流量為 1.5mL／min，采取程序升溫方式，選取 ECD 檢測器進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明：五氯苯酚和內(nèi)標(biāo)可以實現(xiàn)基線分離，五氯苯酚的色譜峰無明顯拖尾現(xiàn)象，可以進(jìn)行定量分析。五氯苯酚的質(zhì)量濃度在 1~20μg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為 0.998 2，五 氯 苯 酚 的 檢 出 限 為 0.01 mg／kg，回 收 率 為82.7%~96.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 5.32%（n=6）。

曾利等研究木材中五氯苯酚的定量測定方 法，應(yīng) 用 DB–217MS 型 毛 細(xì) 管 柱（30 m×0.25mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為 250℃，檢測器溫度為 320℃，氣體流量為 1 mL／min，不分流進(jìn)樣，采取程序升溫的方式，選擇 ECD 檢測器進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明：五氯苯酚的質(zhì)量濃度在 50~1 000ng／mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性回歸方程為Y=1.715 3X+0.085 4，相關(guān)系數(shù)為 0.998 9，五氯苯酚的平均回收率為83.0%~97.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 7.22% (n=6)。該方法為我國林業(yè)行業(yè)檢測木質(zhì)產(chǎn)品中五氯苯酚防腐劑殘留量提供了簡單、準(zhǔn)確、有效的技術(shù)手段。

方邢有等研究進(jìn)出口木產(chǎn)品中五氯苯酚的氣相色譜測定方法，用甲醇將五氯苯酚從木材中萃取出來，用乙酸酐進(jìn)行衍生化，衍生化的溶液用正己烷進(jìn)行萃取，應(yīng)用 HP–5 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25mm，0.25μm），進(jìn)樣口溫度為 250℃，檢測器溫度為350℃，氣體流量為 1 mL／min，采取程序升溫的方式，選擇 ECD 檢測器進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明：五氯苯酚的質(zhì)量濃度在 0.1~50 mg／L 范圍內(nèi)與相應(yīng)的色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為 0.998 2。以 3 倍基線信噪比對應(yīng)的檢測物濃度作為方法的檢出限，本方法對木材及木制品中五氯苯酚的檢出限為 0.01 mg／kg。往木材樣品中加入含量分別為0.5，12.5 mg／kg 的五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用色譜峰面積外標(biāo)法定量計算，加標(biāo) 0.5 mg／kg 的回收率為85.2%~104.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.8% (n=8)，加標(biāo)12.5 mg／kg 的回收率為 90.2%~103.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.9% (n=8)。

余健銘等研究木家具中五氯苯酚含量測定方法，認(rèn)為應(yīng)抽取具有代表性的樣品，并將樣品制成 0.5~1 mm 的顆粒，同時需待樣品干燥至恒重后進(jìn)行測試。樣品經(jīng)過甲醇提取并加入內(nèi)標(biāo)物后，加入碳酸鉀和無水乙酸酐進(jìn)行乙酰化，用正己烷提取后，應(yīng)用 Rtx-5 型毛細(xì)管柱（30m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn) 樣 口 溫 度 為 230 ℃，氣體流量為 1.5 mL／min，采取程序升溫的方式，選取 ECD 檢測器進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明：五氯苯酚的質(zhì)量濃度在 0.04~1 μg／mL 的范圍內(nèi)線 性 關(guān) 系 良 好，平 均 回 收 率 為 92.7%~103.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 5.32%，方法檢出限為 0.05mg／kg。該方法操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.3　電極電位法

曾云龍等提出以 PVC 膜五氯苯酚離子電極測定木屑中殘留五氯苯酚，木板板材經(jīng)粉碎后，用碳酸鈉溶液進(jìn)行浸取、壓濾，濾渣再次用碳酸鈉溶液浸提，濾液供測定。結(jié)果表明：苦味酸根離子有明顯干擾，在 4.5×10 –7 ~1.0×10 –2 mol／L 范圍內(nèi)五氯苯酚鈉呈線性響應(yīng)，檢測下限為 2.7×10 –7 mol／L，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率為 (55±2) mV。在 10~40℃范圍內(nèi)，電極受溫度影響小。五氯苯酚鈉的濃度大于1×10 –6 mol／L 時，電極的響應(yīng)時間少于 1 min ；低于 1×10 –6 mol／L 時，響應(yīng)時間在 4 min 左右。方法的回收率為91%~93%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%~1.3%。

2.4　氣相色譜 – 質(zhì)譜法

樣品通過氣相色譜儀分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，經(jīng)離子源電離得到具有樣品信息的離子，再經(jīng)分析器、檢測器得到檢測物質(zhì)的質(zhì)譜。氣相色譜 – 質(zhì)譜聯(lián)用（GC–MS）法是有機(jī)物定性、定量分析的有力工具，可豐富未知物分析的結(jié)構(gòu)信息，提高分析的選擇性和靈敏度。

劉瑩峰等起草的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提出，向浸泡過木制品的食品模擬物中加入碳酸鉀溶液，經(jīng)乙酸酐乙?；笠哉和樘崛。玫祪x濃縮定容，用配有質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜儀測定，以艾試劑作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量。應(yīng)用 DB–5MS 型毛細(xì)管柱（30m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為 280℃，連接桿溫度為280℃，離子源溫度為230℃，氣體流量為1mL／min，離子化方式為 EI，應(yīng)用選擇離子監(jiān)測模式，不分流進(jìn)樣，采取程序升溫的方式，以 GC–MS法進(jìn)行檢測，結(jié)果表明：該方法的檢測下限為0.000 1mg／L。

熊中強(qiáng)等研究了氣相色譜 – 質(zhì)譜法測定木質(zhì)食品接觸材料中五氯苯酚含量的不確定度，取試樣浸泡過濾液，加入乙酸酐，振搖后加入正己烷、氯化鈉，充分振搖 1 min 后離心分離 5 min，提取上層清液供氣相色譜 – 質(zhì)譜儀測定。選擇 DB–5MS型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為 260℃，離子源溫度為 280℃，氣體流量為 1mL／min，離子化方式為 EI，應(yīng)用選擇離子監(jiān)測模式，分流方式進(jìn)樣，采取程序升溫的方式，應(yīng)用GC–MS 法進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：五氯苯酚含量測定結(jié)果為 (0．640±0．026) mg／kg，k=2。

李彬等研究了氣相色譜 – 二級質(zhì)譜法測定木竹藤草制品中五氯苯酚的含量，認(rèn)為應(yīng)抽取具有代表性的樣品，同時需待樣品干燥至恒重后進(jìn)行測試。樣品用 30~40 mL 甲醇提取，加入碳酸鉀和無水乙酸酐進(jìn)行乙?；?，然后加入正己烷、無水硫酸鈉，充分振蕩，靜置分層后取上層正己烷相溶液供氣相色譜 – 質(zhì)譜分析測定。應(yīng)用 DB–5MS 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為 250℃，氣體流量為 1 mL／min，采用負(fù) CI 電離源作為離子源，并使用二級質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明：五氯苯酚的質(zhì)量濃度在 0.002~1 mg／L 范圍內(nèi)線性良好，以信噪比（S／N）為 3 確定的方法檢測下限為0.001 mg／L，平均回收率為 92.8%~99.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 6.1%，該方法檢測靈敏度高，干擾小，可操作性強(qiáng)。

3　各種分析方法的適用范圍及優(yōu)缺點

高效液相色譜法可用于測定木材中五氯苯酚、四氯苯酚、鄰苯基苯酚 3 種酚類物質(zhì)的含量。此法的優(yōu)點在于不需要復(fù)雜的衍生化過程，不需要添加內(nèi)標(biāo)物，且具有良好的選擇性與較高的靈敏度。

電位電極法測定木屑中的五氯苯酚，方法簡便快速，同時可避免使用有機(jī)溶劑，減少環(huán)境污染，但存在離子干擾問題。

氣相色譜法需要添加內(nèi)標(biāo)物，并進(jìn)行衍生化，方法檢出限低，可以確證假陽性結(jié)果，分析準(zhǔn)確度優(yōu)于其余方法。缺點是樣品前處理過程繁瑣，設(shè)備相對昂貴。