熱重 – 傅里葉變換紅外聯(lián)用技術(shù) (TG–FTIR)是在 20 世紀(jì) 60 年代末首次提出、80 年代末發(fā)展起來的一種紅外聯(lián)用技術(shù)，美國 Nicolet 儀器公司于1987 年將 TG–FTIR 首次商品化之后，得到了長足發(fā)展。

TG–FTIR 是利用某種特定吹掃氣 ( 通常為氮?dú)?、空氣或氦?) 將熱失重過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分或分解產(chǎn)物，通過恒定高溫 ( 通常為 200～250℃ ) 的金屬管道及玻璃氣體池，引入到紅外光譜儀的光路中，進(jìn)行紅外檢測并分析判斷逸出氣組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。TG–FTIR 在各種有機(jī)、無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性、分解過程、氧化與還原、吸附與解吸、水分與揮發(fā)物測定及熱分解機(jī)理方面得到了廣泛應(yīng)用。TG–FTIR 目前較為廣泛且具有實(shí)際意義的應(yīng)用是在能源清潔環(huán)境分析方面，如煤炭分析以及冶金、醫(yī)藥、食品及生物等領(lǐng)域材料成分的定量分析及反應(yīng)動力學(xué)研究等。2008 年，侯斌綜述了 TG–FTIR 的應(yīng)用，研究了利用 TG–FTIR 對聚氯乙烯、聚丙烯及幾種阻燃劑的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行定性的情況，以期探討它們的熱分解產(chǎn)物、機(jī)理及揮發(fā)分可能對聚合物體系產(chǎn)生的影響，并將該技術(shù)運(yùn)用于未知物的剖析方面，取得了較理想的效果，最后考察了影響分析結(jié)果的各種因素。2013 年，李慶龍研究組介紹 TG–FTIR 的發(fā)展及應(yīng)用情況，利用該技術(shù)對有機(jī)、無機(jī)化合物、煤、植物纖維、合成垃圾衍生燃料、藥物的熱分解產(chǎn)物及機(jī)理進(jìn)行分析研究，最后對未知物進(jìn)行剖析，對影響分析結(jié)果的因素進(jìn)行了探討。筆者綜述了近年來 TG–FTIR 在能源清潔利用、化工及其它方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，總結(jié)了 TG–FTIR 的優(yōu)點(diǎn)及影響測試結(jié)果的因素，提出相應(yīng)的解決方案，并對其發(fā)展進(jìn)行了展望。

1　TG–FTIR 在清潔能源方面的應(yīng)用

TG–FTIR 廣泛地應(yīng)用于物質(zhì)的熱解特性分析。隨著能源供應(yīng)的日益緊張及能源燃燒過程中給環(huán)境帶來的巨大污染，提高能源的燃燒效率、研究各類能源的燃燒機(jī)理及特性，降低其對環(huán)境的污染是目前保護(hù)環(huán)境與資源的切實(shí)可行的好辦法。因此開發(fā)利用 TG–FTIR 研究能源燃燒的效能，不僅能緩解能源危機(jī)，同時(shí)還能減輕對環(huán)境的污染和溫室效應(yīng)。

生物質(zhì)能源方面，利用 TG–FTIR 研究農(nóng)作物殘余廢料、麥秸及谷殼和木屑等，可大大提高燃燒效率。肖軍等以麥秸為研究對象，運(yùn)用 TG–FTIR探討催化與非催化條件下生物質(zhì)的熱解揮發(fā)分析出特性，研究熱解溫度、催化劑種類對生物質(zhì)熱解主要析出產(chǎn)物的影響。添加 NiO 和 CaO 有利于減少熱解產(chǎn)物中二氧化碳的濃度，促進(jìn)揮發(fā)分產(chǎn)物一氧化碳、甲烷的生成。付鵬等利用 TG–FTIR 對典型生物物質(zhì)熱解和氣化特性及其氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，確定了其熱解和氣化機(jī)理。研究表明，谷殼在氮?dú)夂投趸細(xì)夥障碌臒峤馐е刂饕性?240～600℃，并且具有相似的熱解特性。顧曉利考察了木屑的熱解規(guī)律，得出木屑熱解較理想的熱解溫度應(yīng)控制在 700℃以上。王偉等采用 TG–FTIR 對紅松鋸屑的熱解失重特性和產(chǎn)物生成特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明紅松鋸屑熱解失重的主要階段發(fā)生在 200～450℃。劉翔等利用 TG–FTIR在線分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機(jī)理，結(jié)果表明尾草的熱分解主要發(fā)生在220～500℃，500℃以后熱失重非常緩慢。ZHANG等利用熱裂解氣相色譜 – 質(zhì)譜（Py–GC／MS）及TG–FTIR 技術(shù)研究了草原牧草、白楊、牛皮紙生成的木質(zhì)素高溫分解的過程。周嶺等以新疆中棉35 棉稈為原料，采用熱紅外聯(lián)用手段，對棉稈熱解及木醋生成機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了木醋的生成階段發(fā)生在熱解的主區(qū)間。

作為一種復(fù)雜的礦物質(zhì)，煤一直是我國的重要能源，其燃燒性能一直受到人們的關(guān)注。PARSHETTI 等利用 TG–FTIR 研究了棕櫚殼與煤混合燃燒特性，研究表明 50％棕櫚殼與 50％煤混合共同燃燒，煤的燃燒效率最高，一氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及溫室氣體甲烷、二氧化碳排放量最小。SELCUK 等采用 TG–FTIR 研究土爾其褐煤在氧氣／氮?dú)夂脱鯕猓趸疾煌紵尘跋氯紵阅艿淖兓?，得出了相對于氧氣／氮?dú)鈿夥?，氧氣／二氧化碳?xì)夥障录逾}脫硫可以抑制一氧化氮的生成，可減少環(huán)境污染。

徐朝芬等用 TG–FTIR 方式進(jìn)行了以淮南煙煤為代表的煤粉在空氣條件下的燃燒特性試驗(yàn)，對煤粉在不同升溫條件下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到煤粉活化能與熱失重的關(guān)系曲線，闡述了熱重 – 差熱 – 傅里葉變換紅外 (TG–DSC–FTIR) 聯(lián)用分析在煤燃燒過程中的意義。朱孔遠(yuǎn)等利用 TG–FTIR 對煤與木屑混合物在惰性氣氛中進(jìn)行了共熱解研究，揭示混合物熱解過程中煤與木屑之間發(fā)生了協(xié)同反應(yīng)。葉顯甲等研究采用甘蔗渣作為還原劑焙燒還原低品位的軟錳礦，替代直接浸酸法及傳統(tǒng)的煤作為還原介質(zhì)，該工藝不僅不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的氣體，而且還比傳統(tǒng)的工藝更節(jié)能。在甘蔗渣作為還原劑焙燒還原錳礦的工藝中，如何使甘蔗渣主要分解為具有還原能力的小分子物質(zhì)是提高該工藝的關(guān)鍵。

2　TG–FTIR 在化工方面的應(yīng)用與研究

TG–FTIR 在化工方面如塑料、樹酯及各種化合物的熱分解行為及穩(wěn)定性方面有大量的研究。對研究熱分解、熱降解的機(jī)理及應(yīng)用具有重要意義。

GUO 等研究了一步反應(yīng)合成法制備的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明在空氣中聚酰亞胺主要的熱分解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳、水、氨、一氧化氮、氰化氫、苯和氨。

MARIA 等研究了雙酚羥基醚、聚硅烷化氨酯橡膠的熱解產(chǎn)物。利用 TG–FTIR 及 TG–MS 技術(shù)研究了天然苯氧基樹酯在氮?dú)饧翱諝鈼l件下的降解過程，雙酚羥基醚、聚硅烷化氨酯橡膠所產(chǎn)生的化學(xué)熱分解產(chǎn)物（水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、苯酚、丙酮等）極為相似，而在氮?dú)饧翱諝獾臒峤鈼l件下產(chǎn)生這些化學(xué)物質(zhì)的溫度不同，所產(chǎn)生的物質(zhì)的比例也不同。

TUDORACHI 等利用熱分析、紅外及質(zhì)譜（TG／FTIR／MS）研究聚琥珀亞酰胺、聚天冬氨酸鈉熱分解及其機(jī)理。結(jié)果表明聚琥珀亞酰胺的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚天冬氨酸鈉，聚琥珀亞酰胺失重72.53%，而聚天冬氨酸鈉僅失重 46.73%。

AGUIRRESAROBE 等利用 TG–FTIR 對聚醚型聚氨酯熱降解機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：聚醚型聚氨酯的熱降解過程包括兩個階段，分別為硬段 ( 氨基甲酸酯 ) 和軟段 ( 聚醚多元醇 ) 的降解，其中硬段 ( 氨基甲酸酯 ) 的降解主要降解產(chǎn)物為碳化二亞胺、二氧化碳、四氫呋喃及水，軟段 ( 聚醚多元醇 ) 的降解主要產(chǎn)物為四氫呋喃和水。隨著硬段含量的降低，聚氨酯彈性體初始熱降解溫度由 282℃上升至 327℃，聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性升高。

HUANG 等利用 TG–FTIR 研究碳酸鈣對EBA 乙烯 – 丙烯酸丁酯共聚物的熱降解的影響。對比研究了使用 TG–FTIR 技術(shù)在高純氮?dú)庀乱?0℃／min 升溫，使用碳酸鈣及無碳酸鈣時(shí)乙烯 –丙烯酸丁酯共聚物的熱降解。研究結(jié)果表明在使用碳酸鈣后 EBA 共聚物穩(wěn)定性增強(qiáng)。

楊有財(cái)?shù)炔捎?TG–FTIR 研究了空氣氣氛下 ABS 樹脂的熱穩(wěn)定性及熱氧降解失重情況。研究了丙烯腈 – 丁二烯 – 苯乙烯三元共聚物（ABS）在 4 個不同升溫速率下的失重情況。結(jié)果表明：ABS 的 TG 曲線有兩個失重區(qū)間：第一區(qū)間是ABS 的急劇氧化降解過程，活化能為 191.8～262.8kJ／mol ；第二區(qū)間是成炭產(chǎn)物的氧化，活化能約為139.7 kJ／mol。升溫速率越小，ABS 熱氧降解速率越小，交聯(lián)成炭產(chǎn)物越多，有利于抑制 ABS 的降解。由 FTIR 測試結(jié)果和活化能變化發(fā)現(xiàn)，熱氧降解反應(yīng)為多步復(fù)雜反應(yīng)，初期時(shí)氧化反應(yīng)和氧化斷鏈同時(shí)進(jìn)行，隨后發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，失重率大于 80% 時(shí)開始炭化反應(yīng)，最終交聯(lián)炭層發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳。

黃年華等利用 TG–FTIR 在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下實(shí)時(shí)研究了環(huán)氧樹脂酸酐固化物熱降解過程和氣相產(chǎn)物。TG 和導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線表明，環(huán)氧樹脂酸酐固化物存在兩個熱失重階段，最大熱失重速率峰值溫度分別在 163℃和 389℃，其失重溫度范圍分別在 100～210℃和 260～570℃。FTIR 譜圖表明第一失重階段主要是體系中所含的水分揮發(fā)和／或伯醇脫水及一些小分子物質(zhì)揮發(fā)過程，一氧化碳和酮類物質(zhì)分別產(chǎn)生于 280℃和 305℃，并一直持續(xù)到本實(shí)驗(yàn)結(jié)束；酸酐類物質(zhì)在 455℃以下時(shí)吸收峰的強(qiáng)度很微弱，此后逐步增強(qiáng)。此外，環(huán)氧樹脂酸酐固化物熱降解氣相揮發(fā)物還有各種碳?xì)浠旌衔铩?/p>

FENG 等利 用 TG–FTIR，TG–MS 和 錐 形量熱法研究了熱降解充滿固體雙酚 A 磷酸二苯基（S–BDP）及雙磷酸二苯酯和蒙脫土（OMMT）的聚碳酸酯的阻燃機(jī)理。由于 OMMT 本身的阻隔效應(yīng)，在 OMMT 存在的情況下，S–BDP 的這種增強(qiáng)的凝聚相效應(yīng)可能與在較高溫度下的延遲劇烈分解有關(guān)。用 OMMT 替代 S–BDP，不能顯著降低聚碳酸酯的峰值熱釋放速率，但它會延長峰值釋放速率的時(shí)間，并通過較小的一氧化碳釋放來降低煙霧毒性。由于 OMMT 的阻隔作用，一氧化碳釋放減少。

NHLAPOA 等利用 TG–FTIR 對三乙胺乙酸混合物釋放蒸氣進(jìn)行了研究。三乙胺乙酸混合物是揮發(fā)性緩蝕劑，用以保護(hù)鋼鐵部件免受大氣腐蝕。這項(xiàng)研究的重點(diǎn)是他們釋放的蒸氣的性質(zhì)。采用TG–FTIR 方法，在 50℃下研究了由三乙胺和乙酸混合物組成的模型化合物。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，剩余液體和排出蒸氣的組成收斂到約 27% 的固定胺含量。三乙胺 – 乙酸 1∶3 絡(luò)合物組成的混合物揮發(fā)性最低，具有較佳的緩蝕效果。

李榮勛等利用 TG–FTIR 研究了在 N2 氣氛下 ABS 的熱穩(wěn)定性及其分解失重情況。結(jié)果表明ABS 的 TG 曲線只有 1 個失重區(qū)間。隨著升溫速率的增加，起始和峰值失重溫度增加。熱分解溫度為380～480℃。

CARDONA 等利用 TG–FTIR 研究了苯乙烯含量對苯乙烯添加乙烯基樹酯性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量增加，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有系統(tǒng)地降低，從而降低了固化材料的交聯(lián)密度。

XIAO 等以差示掃描量熱法、熱重法、TG–FTIR 對兩種環(huán)烯醚萜類化合物京尼平和京尼平苷在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行了非等溫?zé)岱治觯茢喑龆咴谑覝?(25℃ ) 下的貯存期分別為 1.5～2 年和 4～5 年。

RAJKUMAR 等利用 TG–FTIR 對低聚酯為基礎(chǔ)的 HET 酸進(jìn)行了研究，用端基分析法測定了低聚酯的數(shù)均相當(dāng)分子質(zhì)量，測出聚合度估計(jì)為 3～5。在氮?dú)鈿夥障?，對不同低聚酯進(jìn)行研究，鑒定出的主要揮發(fā)性產(chǎn)物為一氧化碳、氯化氫、水、二氧化碳、六氯環(huán)戊二烯和雜多酸／酸酐。并討論了低聚酯結(jié)構(gòu)方面的演化規(guī)律，推斷出低聚酯的的阻燃機(jī)理。

李雪輝等利用 TG–FTIR 研究了空氣及氮?dú)鈿夥障?1- 正丁基 3- 甲基咪唑溴化物的熱性能。結(jié)果表明，在離子液體的沸點(diǎn)附近，1- 正丁基 3- 甲基咪唑溴化物主要?dú)饣烧魵?，無明顯的分解現(xiàn)象。在空氣氣氛中，離子液體可能發(fā)生氧化作用，離子液體的碳化速率與氧化速率基本接近。

WANG 等采用 TG–FTIR 分析與 MCM–41和氧化鈣催化劑上生物質(zhì)催化熱解特性的比較。采用酸催化 MCM–41 和堿催化氧化鈣催化玉米穗軸。與無催化劑相比，采用 MCM–41 催化時(shí)，羰基化合物減少 10.20%，而苯酚、碳?xì)浠衔?、甲烷分別增加了 15.32%，4.29%，10.16%。在較大的分解溫度范圍（295～790℃）內(nèi)，都出現(xiàn)了苯酚。而與不使用催化劑相比，在使用氧化鈣催化時(shí)，酸的質(zhì)量減少75.88%，而碳?xì)浠衔?、甲烷分別增加了 19.83%，51.05%。氧化鈣去酸化的催化效果十分明顯，其作為催化劑主要有兩個明顯的失重階段：235～310℃失重 31%，235～310℃失重 21%。

MARCILLA 等分析了微藻化合的不同分解步驟并提取了微藻中的化合物。他采用 TG–FTIR方法研究了該微藻在熱裂解過程中揮發(fā)分隨時(shí)間的變化規(guī)律，以表征該微藻的不同分解步驟，并證實(shí)微藻中存在可提取的有益化合物，這些化合物的分解與微藻中存在的脂質(zhì)有關(guān)。

3　TG–FTIR 在其它方面的應(yīng)用

熱重紅外技術(shù)應(yīng)用的范圍是非常廣范的，除清潔能源與化工方面的研究外，在其它方面應(yīng)用也非常廣泛，如磁鐵納米粒子、枕式利樂包，廢料、中藥、聚乳酸廢物，咖啡酸等的研究。

RUDOLPH 等利用 TG–FTIR 對吸附在磁性納米粒子上脂肪酸的分解過程及磁性衰減進(jìn)行了研究。納米磁鐵礦的脂肪酸穩(wěn)定性是一個重要的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，利用磁鐵礦濃度的先驗(yàn)知識，討論了脂肪酸 – 蓖麻油酸在磁性納米顆粒表面的惰性氣體分解，以及在 600～900℃內(nèi)還原的化學(xué)計(jì)量計(jì)算，結(jié)論為殘留物很可能來自化學(xué)吸附的脂肪酸分子。

茍進(jìn)勝等以枕式利樂包為原料，采用 TG–FTIR 分析技術(shù)研究了利樂包的熱解特性。結(jié)果表明：利樂包熱解過程分為低溫時(shí)紙的熱解和高溫時(shí)聚乙烯的熱解兩個階段，兩個階段有一定的相互作用；熱解產(chǎn)物為烴類和含氧有機(jī)化合物，同時(shí)金屬鋁也得到很好的分離。對利樂包的回收提供了很好的理論依據(jù)。

SINGH 等使 用 TGA–MS 和 TG–FTIR 對生物廢料、廢輪胎、廢燃料及廢塑料熱解進(jìn)行研究。比較了熱降解過程中揮發(fā)組分的變化，并用 MS 和FTIR 對其進(jìn)行表征，得到了詳實(shí)的定性數(shù)據(jù)，表征了熱解后的廢料的揮發(fā)性氣體部分。TGA–MS 和TGA–FTIR 是證實(shí)廢物熱解過程中揮發(fā)組分的熱譜圖和光譜圖的有效技術(shù)。

CARDONA 等研究了乙烯含量和樣品厚度對乙烯基酯樹脂的紫外涂層的影響。結(jié)果表明，在厚度不超過 30 mm 的前提下，苯乙烯含量越高，聚合物固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。在紫外光固化過程中釋放的熱量進(jìn)一步增加，并且這種增加與樹脂的體積成正比。

朱文輝等成功地將 TG–DSC 技術(shù)與固相微萃取 (SPME) 相結(jié)合，分析原兒茶醛 ( 丹參等中草藥中的活性成分 ) 的熱解行為，為熱分析儀逸出組分分析提供了新的研究手段和方法。

王剛等將 TG–FTIR 與 Py-GC／MS 聯(lián)用，研究了聚乳酸廢物熱解利用，為聚乳酸廢物資源化利用提供了理論基礎(chǔ)。

王昆淼等采用同步 TGA–FTIR–GC–MS 聯(lián)用系統(tǒng)，對咖啡酸在不同氛圍下的熱解過程進(jìn)行了全面的在線研究，為其在食品煙草等方面的應(yīng)用提供科學(xué)參考。

4　TG–FTIR 的優(yōu)點(diǎn)

（1）應(yīng)用范圍廣泛，可廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)、無機(jī)等化合物的熱解研究，目前可查考的紅外光譜已超過 250 000 種。

（2）可進(jìn)行定量分析。

（3）可直接對逸出組分小分子氣體進(jìn)行連續(xù)掃描，進(jìn)行定性。

（4）可同時(shí)獲得多種小分子氣體的紅外光譜信息。

5　TG–FTIR 在測試結(jié)果的影響因素

影響 TG–FTIR 測定結(jié)果的因素可歸納為：

（1）難以分析弱紅外吸收化合物。對逸出氣的質(zhì)量有要求，試樣熱重分析逸出氣經(jīng)載氣稀釋，氣體池增加了反射光程，因此要求逸出氣的質(zhì)量應(yīng)保持在 5～10 mg 為宜。

（2）難以區(qū)分具有相似官能團(tuán)的氣體化合物。由于熱失重逸出氣，大多情況下是多種同類氣體混合物，紅外譜圖解析往往得到某一類或幾類氣體的信息。

（3）不適用于檢測相對分子質(zhì)量較大的逸出物以及無紅外吸收的雙原子分子，如 N 2 ，O 2 ，H 2 ，Br 2等。

（4）傅里葉紅外光譜儀對水蒸氣及溫度非常敏感。隨著溫度逐步升高，水的吸收強(qiáng)度會逐漸增大。正確區(qū)分水蒸氣的來源，對合理解析 TG–FTIR 譜圖至關(guān)重要，此時(shí)采用惰性氣體吹掃光學(xué)臺及樣品倉非常重要。

（5）儀器使用前必須進(jìn)行嚴(yán)格校正，以確保儀器測試條件的一致性。

（6）取樣時(shí)樣品要具有代表性且保證樣品的均勻性，保證測定樣品顆粒大小基本相同。

6　結(jié)論與展望

（1）TG–FTIR與MS聯(lián)用技術(shù)是一種發(fā)展趨勢，可以更快速、高效、靈敏地分析逸出氣的組成。如利用 TG–FTIR–MS ［60–62］ 或與 GC–MS ［63］ GC–MS及 LC–MS／MS ［64］ 聯(lián)用技術(shù)可以快速、直觀地分析聚合物及其助劑的熱分解機(jī)理以及熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，為有害逸出氣的防范提供參考依據(jù)。

（2）TG–FTIR 可作為一種輔助手段，根據(jù)逸出氣成分推測試樣的組成，尤其適用于分析多種組分混合、紅外譜圖疊加難以區(qū)分的逸出氣。

（3）由于測試條件對 TG–FTIR 測試結(jié)果影響很大，檢測過程中必須注意對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，以避免錯誤的判斷。