鉛是一種慢性和積累性毒物，最初不易被發(fā)現(xiàn)，患者一旦表現(xiàn)癥狀病情就比較嚴(yán)重，故鉛被稱為“隱形殺手”。動(dòng)物體內(nèi)的鉛有 90% 來(lái)自食物，而含鉛食物常常源于遭受污染的土壤、沉積物和水。我國(guó)頒布了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)分析方法等，以控制土壤環(huán)境質(zhì)量。

國(guó)外測(cè)定土壤中鉛的方法主要以 EPA 標(biāo)準(zhǔn)為主。ISO 標(biāo) 準(zhǔn) (ISO 11047–1998) 測(cè) 定 土 壤 中的鉛采用王水萃取，應(yīng)用火焰和電熱原子吸收光譜法測(cè)定；英國(guó)、德國(guó)引進(jìn) ISO 標(biāo)準(zhǔn)方法制定了本國(guó)的相關(guān)土壤鉛標(biāo)準(zhǔn) (BS 7755–3–13–1998，DIN ISO11047–2003) ；日本采用能量色散 X 射線熒光光譜法對(duì)土壤中的鉛進(jìn)行了研究 (JIS K0470–2008)。EPA 標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定土壤中鉛的方法很多，主要有火焰原子吸收光譜（AAS）法、石墨爐原子吸收光譜 (GFC–AAS) 法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP–AES) 法、電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP–MS)法、X 射線熒光光譜法 (XFS) 等。土壤消解方式涉 及 酸 消 解、微 波 消 解 等 (EPA method 6010B／6010C，EPA method 6020A／6020，EPA method7000A，EPA method 7000B，EPA method 7010，EPA method 3051A／3051，EPA method 3052，EPAmethod 3050B，EPA method 6200)。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要有 KI–MIBK 萃 取 –FLAA(GB／T 17140–1997) 和GFC–AAS 法 (GB／T 17141–1997)、原子熒光光度法 (GB／T 22105.3–2008)、王水回流消解原子吸收法 (NY／T 1613–2008)、ICP–AES 法 (HJ／T 350–2007)、ICP–MS 法 (GB／T 14506.30–2010) 以及波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法 (HJ 780–2015) 。以上方法在樣品前處理、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等方面均有所區(qū)別。

筆者從儀器方法、前處理消解體系兩個(gè)方面考察土壤中鉛的分析方法的實(shí)用性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ 型；

電感耦合等離子體光譜儀：5100 型；

石墨爐原子吸收光譜儀：瓦里安 240 型；

恒溫水浴鍋：HH-4 型；

微波消解儀：ETHOS1 型；

電熱板：JRY–X350–24 型；

具塞玻璃比色管：50 mL ；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／L；

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水：優(yōu)級(jí)純；

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)分別為 GSS–9，GSS–16，GSS–4，GSS–5，鉛 含 量 分 別 為 (25±3) mg／kg，(61±2) mg／kg，(58±5) mg／kg，(552±29)mg／kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

土壤實(shí)際樣品：編號(hào)分別為 S 1 ，S 2 ，S 3 ，S 4 。

1.2　樣品處理

重點(diǎn)考察 3 種加熱方式：電熱板消解，微波消解及水??；8種消解體系：硝酸–氫氟酸，硝酸，硝酸–氫氟酸 – 雙氧水，王水，硝酸 – 氫氟酸 – 鹽酸，硝酸 –氫氟酸 – 高氯酸，硝酸 – 鹽酸 – 高氯酸，硝酸 – 氫氟酸 – 鹽酸 – 高氯酸。樣品處理方式見(jiàn)表１。

1.3　樣品測(cè)定

將處理好的樣品分別采用 ICP–MS，ICP–AES和 GFC–AAS 法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定 6 次，統(tǒng)計(jì)測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2　結(jié)果與討論

2.1　ICP–MS 法測(cè)定土壤中鉛的結(jié)果分析

采取不同樣品處理方式，利用 ICP–MS 法對(duì)具有代表性的４種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和４種土壤實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，平行實(shí)驗(yàn) 6 次，統(tǒng)計(jì)鉛測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果列于表 2，圖 1為實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖。由表2 和圖 1 可知，ICP–MS 法測(cè)定土壤樣品中的鉛，樣品處理方法 Mc，Eg，Mg，Ef 和 Mi 表現(xiàn)出較高的精密度和準(zhǔn)確度，其中方法 Mg 最好，其余 4 種方法鉛測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 10%。這 5 種樣品處理方法中，所使用的酸均含有硝酸、氫氟酸，因此利用 ICP–MS 法測(cè)定土壤中的鉛，樣品消解劑中硝酸和氫氟酸是最為重要的。綜合考慮，以 ICP–MS法測(cè)定土壤中的鉛，推薦使用樣品處理方法 Mg，即用硝酸 – 氫氟酸 – 高氯酸混酸作為消解劑，采取微波加熱方式處理樣品。

2.2　ICP–AES 法測(cè)定土壤中鉛的結(jié)果分析

采取不同樣品處理方式，利用 ICP–AES 方法對(duì)具有代表性的４種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和４種土壤實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，平行試驗(yàn) 6 次，統(tǒng)計(jì)鉛測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果列于表 3。圖 2 為實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖。由表3和圖2可知，以ICP–AES法測(cè)定土壤中的鉛，各種樣品處理方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度相對(duì)較差，可能由于該法所受干擾相對(duì)較大。在這些體系中，體系 Eb( 硝酸消解，電熱板 )，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.6%～5.1%，實(shí)際樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 5% 以內(nèi)，所以選擇 Eb 法為 ICP–AES 法測(cè)定土壤中鉛的樣品前處理推薦方法，即用硝酸作為消解試劑，采取電熱板加熱方式處理樣品。

2.3　AAS 法測(cè)定土壤中鉛的結(jié)果分析

采取不同樣品處理方式，利用 AAS 方法對(duì)具有代表性的４種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和４種實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定 6 次，統(tǒng)計(jì)鉛測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果列于表 4。圖3 為實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示意圖。由表 4 和圖 3 可知，以 AAS 法測(cè)定土壤中的鉛，Mf，Eg 和 Mh 3 種樣品處理方法均表現(xiàn)出較高的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值相對(duì)誤差分別為 –14.6%～–0.8%，–26.6%～2.7% 和 –17.5%～3.9%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.9%～27.9%，0.7%～2.9%和 2.4%～20.3%，而實(shí)際樣品精密度小于 10% 的有Ma，Eb，Ec，Mi，Ef，Mh 體系。綜合考慮兩項(xiàng)指標(biāo)，選擇準(zhǔn)確度和精密度均較高的 Mh 為 AAS 法測(cè)定土壤中鉛的樣品前處理推薦方法，即用硝酸–鹽酸–高氯酸作為消解試劑，采取微波加熱方式處理樣品。

2.4　方法比對(duì)

將 ICP–MS，ICP–AES 和 AAS 3 種儀器分析方法的最優(yōu)樣品處理方法對(duì)應(yīng)的鉛含量測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，結(jié)果列于表 5。由表 5 可知，3 種分析方法中，ICP–MS 法的精密度、準(zhǔn)確度最為理想，AAS 次之。ICP–AES 法的精密度最高，但部分樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度不高。因此測(cè)定土壤中鉛的推薦方法為 ICP–MS 法，消解方法為以硝酸 – 氫氟酸 – 高氯酸為消解試劑，用微波加熱處理樣品。

3　結(jié)語(yǔ)

土壤中鉛的測(cè)定不宜采用 ICP–AES 法。采用GFC–AAS 法測(cè)定，最適宜的樣品處理方法是以硝酸 – 氫氟酸 – 鹽酸為消解試劑、微波加熱。而測(cè)定土壤中鉛的推薦方法為 ICP–MS 法，最適宜的樣品處理方法是以硝酸 – 氫氟酸 – 高氯酸為消解試劑、微波加熱。