氮既是生命元素，也是主要的環(huán)境污染因子。而 氨 氮（NH4+）、亞 硝 酸 鹽 氮（NO2–）和 硝 酸 鹽 氮（NO3–）的相對(duì)含量，在一定程度上反映含氮有機(jī)物污染的時(shí)間長(zhǎng)短，對(duì)了解水體污染歷史以及分解趨勢(shì)和水體自凈狀況等有很高的參考價(jià)值。

目前實(shí)驗(yàn)室多采用分光光度法等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定水中的 NH4+，NO2– 和 NO3–，分光光度法易受到水體色度和濁度的干擾，需蒸餾、絮凝等繁瑣步驟，使用的顯色劑毒性較大且分析時(shí)間較長(zhǎng)。

氣相分子吸收光譜 (GPMAS) 法作為 20 世紀(jì)70 年代興起的一種檢測(cè)手段，其原理是利用特定的化學(xué)反應(yīng)，將待測(cè)成分轉(zhuǎn)化為氣體后分離，并在特定波長(zhǎng)下測(cè)定氣體的吸光度，吸光度與待測(cè)成分濃度呈線性關(guān)系，符合朗伯 – 比耳定律。GPMAS 法 具 有 操 作 方 便、安 全 環(huán) 保、靈 敏、精 密度高、干擾成分少等優(yōu)點(diǎn)，不受樣品顏色和濁度影響，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)已將GPMAS 法測(cè)定 NH4+，NO2– 和 NO3– 納入環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

筆者采用上海北裕分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的 GMA3376 型氣相分子吸收光譜儀測(cè)定地下水樣品中的 NO2–，NH4+ 和 NO3– 含量，該儀器采用流動(dòng)注射，將待測(cè)成分在線轉(zhuǎn)化為氣體進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了在線繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、自動(dòng)進(jìn)樣及分析數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，減少了樣品損失，大幅提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度和效率。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：GMA3376 型，配自動(dòng)進(jìn)樣器，上海北裕分析儀器股份有限公司；

紫外可見分光光度計(jì)：Cary 60 型，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；

亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液、水中氨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000.00 mg／L，編號(hào)分別為 GSB 04–2839–2011，GBW(E) 082267，GBW(E) 080264，使用時(shí)分別用超純水逐級(jí)稀釋成 2.5 mg／L NO2–，2.5 mg／L NH4+，20.0 mg／L NO3– 標(biāo)準(zhǔn)使用液；

一水合檸檬酸、溴酸鉀、溴化鉀、三氯化鈦溶液（質(zhì)量濃度為 15%～20%）、乙醇（99.7%）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸：西隴科學(xué)股份有限公司；

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2　試劑的配制

NO2– 測(cè)定試劑：檸檬酸 – 乙醇溶液，其中檸檬酸濃度為 0.5 moL／L，乙醇體積分?jǐn)?shù)為 30%。

NH4+ 測(cè)定試劑：鹽酸 – 乙醇溶液，用濃鹽酸、乙醇和水以體積比 2.5∶3.0∶4.5 配制。

次溴酸鹽氧化劑：稱取 2.81 g 溴酸鉀及 30 g 溴化鉀，溶解于 500 mL 水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中，作為溴酸鹽混合儲(chǔ)備液；吸取 6.0 mL 溴酸鹽混合儲(chǔ)備液于棕色磨口試劑瓶中，加入 200 mL 水 及 12.0 mL 鹽酸溶液（1+1），立即密塞，輕微搖勻，于暗處放置 5 min。加入配制好的 100 mL 40% 氫氧化鈉溶液，待小氣泡逸盡，充分搖勻后使用。該試劑需現(xiàn)配現(xiàn)用，配制時(shí)，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)不低于 18℃，不高于 30℃。

NO3–測(cè)定試劑：三氯化鈦 – 鹽酸溶液，用15%～20% 三氯化鈦溶液、濃鹽酸和水以體積比4∶1∶1 配制。

其 它 試 劑 參 照 HJ／T195–2005［18］，HJ／T197–2005［19］，HJ／T198–2005［20］配制。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1　儀器工作條件

依據(jù) HJ／T 195–2005，HJ／T 197–2005，HJ／T 198–2005 測(cè)定地下水樣品中 NO2–，NH4+ 和 NO3– 含量，使用 GMA3376 型氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行自動(dòng)化在線分析，無(wú)需手動(dòng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品前處理操作。儀器工作條件如表 1。

1.3.2　實(shí)驗(yàn)步驟

地 下 水 樣 品 基 體 相 對(duì) 簡(jiǎn) 單，不 含 有 SO32–， S2O32–，SCN– 及有機(jī)胺（或含量很低，可以忽略）。取一份地下水樣品（進(jìn)樣管 40 mL）完成 NO2–，NH4+ 和 NO3–3 種組分的測(cè)定。首先測(cè)定 NO2– 的含量；之后采用分段法測(cè)定 NH4+ 的含量；最后參照 NO2–的含量確定 NO3– 測(cè)定干擾的消除方法（不加或加入2 滴 10% 氨基磺酸溶液），對(duì)于不含 NO2– 或 NO2–含量不高的樣品可簡(jiǎn)化操作步驟直接測(cè)定 NO3–，從而提高檢測(cè)效率。

2　結(jié)果與討論

2.1 NO2– 的測(cè)定及干擾

以 NO2– 標(biāo)準(zhǔn)使用液為測(cè)定對(duì)象，分別加入不同濃度的 NH4+ 和 NO3– 標(biāo)準(zhǔn)使用液，考察 NH4+，NO3– 對(duì) NO2– 含量測(cè)定值的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表 2。由表 2 數(shù)據(jù)可知，該方法測(cè)定 NO2– 相對(duì)誤差的絕對(duì)值小于 0.75%，表明 NH4+，NO3– 基本不干擾 NO2– 的測(cè)定。

2.2 NH4+ 的測(cè)定及干擾

儀器設(shè)定兩種方法（直接法和分段法）測(cè)定NH4+ 含量，直接法需配套 HJ／T 195–2005 方法使用，將樣品預(yù)處理，NH4+ 轉(zhuǎn)化為 NO2– 后測(cè)定 NO2–進(jìn)行間接定量；分段法則是在線消除 NO2–，SO32–， S2– 等的干擾，直接以 NH4+ 標(biāo)準(zhǔn)使用液為測(cè)定對(duì)象。

從操作簡(jiǎn)便方面考慮，選用分段法測(cè)定 NO2–，NO3– 對(duì) NH4+ 含量測(cè)定結(jié)果的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表 3。

由表 3 數(shù)據(jù)可知，分段法在線消除了 NO2– 的干擾，而 NO3– 不干擾 NH4+ 的測(cè)定，NO2– 和 NO3– 所導(dǎo)致的測(cè)量相對(duì)誤差絕對(duì)值均不大于 5%，分段法省去了 HJ／T195–2005 中加入 1.0 mL 鹽酸溶液 (1+1)和 0.2 mL 無(wú)水乙醇溶液并加熱的操作步驟［18］，操作簡(jiǎn)便，可用于大批量水樣中 NH4+ 的測(cè)定。

2.3 NO3– 測(cè)定的干擾及消除

GPMAS 法測(cè)定 NO3– 的原理：在加熱情況下，用三氯化鈦將 NO3– 還原為 NO 氣體，NO2– 會(huì)被同時(shí)還原而干擾測(cè)定，而 NH4+ 不會(huì)產(chǎn)生干擾。分別測(cè)定NH4+，NO2– 對(duì) NO3– 含量測(cè)定的干擾，結(jié)果列于表 4。由表 4 可知，NH4+ 不干擾 NO3– 的測(cè)定，而NO2– 對(duì) NO3– 測(cè)定的干擾可通過(guò)加入 2 滴 10% 氨基磺酸溶液來(lái)消除，得到較滿意的結(jié)果。

2.4　精密度試驗(yàn)

配 制 3 組 分 質(zhì) 量 濃 度 均 分 別 為 1.0，1.0，20.0 mg／L 的 NO2–，NH4+，NO3– 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照 1.3方法分別測(cè)定各組分的含量，平行測(cè)定 12 次，測(cè)定結(jié)果列于表 5。由表 5 可知，3 種成分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.73%～2.74%，表明該方法的精密度良好。

2.5　加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取一份地下水樣品，分別添加兩組不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照 1.3 方法平行測(cè)定 3 次，測(cè)定結(jié)果列于表 6。由表 6 可知，樣品加標(biāo)回收率為97.67%～100.28%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

3　結(jié)語(yǔ)

采用 GMA3376 型氣相分子吸收光譜儀分別測(cè)定地下水樣品中 NO2–，NH4+ 和 NO3– 的含量，儀器采用流動(dòng)注射自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和加入樣品及試劑，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化分析，簡(jiǎn)化了 HJ／T195–2005，HJ／T 197–2005，HJ／T198–2005 中規(guī)定的樣品前處理步驟，減少了樣品損失，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和工作效率。