擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是模擬天然除蟲(chóng)菊素化學(xué)結(jié)構(gòu)的仿生農(nóng)藥，這類殺蟲(chóng)劑具有高效、快速、廣譜和低殘留等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物害蟲(chóng)防治、水產(chǎn)養(yǎng)殖和衛(wèi)生殺蟲(chóng)。擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑比有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑對(duì)人、畜的毒性低，曾經(jīng)被認(rèn)為是殺蟲(chóng)劑歷史上的第三個(gè)里程碑。大多數(shù)擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥與有機(jī)氯農(nóng)藥性質(zhì)類似，屬于高親脂性農(nóng)藥，研究表明水體中的擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥能直接進(jìn)入到水生生物的皮膚和血液中，引起鰓組織病變，干擾神經(jīng)傳導(dǎo)。此外，氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯被懷疑為環(huán)境激素，具有潛在的雌激素特性。

近年來(lái)，擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥被大量用于漁業(yè)養(yǎng)殖，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，水環(huán)境中的菊酯類農(nóng)藥在水生生物體內(nèi)富集，進(jìn)而通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，干擾人的神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人體健康，引起環(huán)境工作者的關(guān)注。

當(dāng)前的報(bào)道主要集中在農(nóng)產(chǎn)品和茶葉中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留的分析，也有少量水產(chǎn)品中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留的研究報(bào)道，關(guān)于水中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的分析研究較少。目前分析水中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥常用的樣品前處理方法有液 – 液萃取、固相萃取和液相微萃取，其中液 – 液萃取比固相萃取對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類的富集效果更好，且液 – 液萃取操作較為簡(jiǎn)單，但液 – 液萃取在分析復(fù)雜水樣時(shí)，容易將水中的雜質(zhì)一同富集，從而干擾分析結(jié)果。將樣品進(jìn)行液 – 液萃取后經(jīng)無(wú)水鹽過(guò)濾凈化，用氮?dú)獯蹈蓾饪s后再用有機(jī)溶劑溶解，然后進(jìn)樣分析，這種方法操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確，效率較高，已廣泛應(yīng)用于食品樣品中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)。

筆者用環(huán)己烷液 – 液萃取后，利用無(wú)機(jī)鹽凈化水樣，以氣相色譜法測(cè)定地表水中的擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥，并將其用于實(shí)際水樣的分析，為水環(huán)境中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)工作提供技術(shù)參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，附帶電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；

氮?dú)鉂饪s儀：N–EVAP 型，12 管；

渦 旋 混 合 器：IKA Vortex 2–032015 型；

氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL；

正己烷、環(huán)己烷：液相色譜級(jí)試劑；

N- 丙基乙二胺（PSA）：40 μm；

無(wú)水硫酸鎂：優(yōu)級(jí)純。

1.2　氣相色譜條件

色 譜 柱：Agilent DB–1701 型 毛 細(xì) 管 柱 (30m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司) ；柱溫：程序升溫，參考 GB 5009.19–2003 并略作優(yōu)化，初溫為 90℃，保持 1 min，以 20℃／min 升溫至180℃，再以 10℃／min 升溫至 230℃，以 20℃／min升溫至 280℃，保持 2 min ；載氣：N 2 ，流量為 1.2mL／min ；進(jìn)樣口溫度：300℃；檢測(cè)器溫度：300℃；尾吹氣：N 2 ，流量為 30 mL／min ；進(jìn)樣體積：1 μL ；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

1.3　樣品處理

1.3.1　樣品制備

選取實(shí)驗(yàn)室超純水作為方法驗(yàn)證用樣品，考察方法的檢出限、回收率和精密度。另外選取某市區(qū)具有代表性的 4 個(gè)地表水樣做實(shí)際樣品分析。采樣使用帶聚四氟乙烯塞子的 1 L 棕色玻璃樣品瓶，水樣充滿樣品瓶，于 4℃下避光保存，5d 內(nèi)完成分析。

1.3.2　提取和凈化

準(zhǔn)確量取 200 mL 水樣，置于 250 mL 分液漏斗中，加入 5 g NaCl 及 20.0 mL 環(huán)己烷，劇烈振搖 1min，棄去水層，將環(huán)己烷經(jīng)裝有無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗過(guò)濾至 50 mL 離心管中，用 10 mL 環(huán)己烷清洗漏斗，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾，合并環(huán)己烷，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約 5 mL，加入 50 mg PSA 和 100 mg 無(wú)水硫酸鎂，渦旋 0.5 min，以氮?dú)鉂饪s至干，用 1.0 mL 正己烷渦旋后離心，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4　樣品測(cè)定

1.4.1　系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別移取 100 μL 各擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液于 10 mL 容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，配制成各組分質(zhì)量濃度均為 10.00 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后用含有空白基質(zhì)的環(huán)己烷提取液逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度分別為 5.00，10.00，20.00，50.00，100.00，200.00 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

取經(jīng) 1.3 處理的樣品上機(jī)液與系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在 1.2 氣相色譜條件下進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、色譜峰面積為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算回歸方程，評(píng)價(jià)分析方法。以外標(biāo)法計(jì)算 4 種組分的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品處理方法的優(yōu)化

2.1.1　提取條件優(yōu)化

試驗(yàn)比較了環(huán)己烷、石油醚、正己烷、乙腈作為提取溶劑對(duì)地表水中 4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留的提取效果，結(jié)果見(jiàn)表 1。

由表 1 可知，4 種萃取溶劑的平均回收率均在80% 以上，其中環(huán)己烷的提取效果最好，乙腈的提取效果最差。這可能是因?yàn)榄h(huán)己烷的非極性最強(qiáng)，擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥易溶于非極性較強(qiáng)的溶劑。另外，試驗(yàn)考察不同體積的環(huán)己烷對(duì)萃取效率的影響，分別用 10，20，30 mL 環(huán)己烷對(duì) 200 mL 加標(biāo)水樣進(jìn)行萃取，結(jié)果表明，4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的回收率隨環(huán)己烷體積的增加而提高，且回收率均在 70% 以上，使用 30 mL 環(huán)己烷萃取回收率最高，但此時(shí)色譜圖中干擾信號(hào)增大，因此選擇用 20 mL 環(huán)己烷萃取 200 mL 水樣。

2.1.2　凈化條件優(yōu)化

地表水樣經(jīng)液 – 液萃取后，測(cè)定時(shí)仍存在少量基質(zhì)干擾。基于分散固相萃取原理，針對(duì)地表水樣品基質(zhì)，考察了 PSA 和 C 18 兩種常用分散固相萃取材料的處理效果。結(jié)果表明，使用 PSA 和 C 18 凈化時(shí)，4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的回收率無(wú)明顯差異，但使用 PSA 凈化后干擾色譜峰更少，因此實(shí)驗(yàn)選擇PSA 作為分散固相萃取材料。無(wú)水硫酸鎂吸取水分能力強(qiáng)，且吸水過(guò)程中會(huì)放出熱量，有利于菊酯類農(nóng)藥從水相到有機(jī)相的轉(zhuǎn)移。通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化，選擇50 mg PSA 和100 mg 無(wú)水硫酸鎂對(duì)地表水樣品提取液進(jìn)行凈化處理，取得較好的樣品凈化效果。該方法簡(jiǎn)單、快速、有效，能夠滿足地表水中多種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥同時(shí)分析的要求。

2.2　擬除蟲(chóng)菊酯的色譜分離

配制加標(biāo)質(zhì)量濃度為 0.5 μg／L 的模擬水樣，按照 1.3 進(jìn)行樣品處理，在 1.2 色譜條件下測(cè)定，圖1 為樣品色譜圖。

4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的沸點(diǎn)較高，由圖 1 可知其色譜保留時(shí)間較長(zhǎng)，使用 DB–1701 色譜柱可將4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥在 16 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離，目標(biāo)峰附近無(wú)雜質(zhì)峰干擾，色譜分離效果良好。

2.3　線性方程與檢出限

對(duì) 1.4.1 配制的 4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，對(duì)各組分的質(zhì)量濃度、色譜峰面積進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為 0.20 μg／L 的模擬水樣逐級(jí)稀釋并測(cè)定，以 3 倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度作為各擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的檢出限。

各組分線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限列于表 2。

由表 2 可知，4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.999，檢出限為 0.03～0.09 μg／L，表明本法可以滿足定量分析要求。

2.4　加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取 2 L 超純水于 3 只 4 L 玻璃瓶中，分別取 10.00 μg／mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.08，0.16，0.4mL，用丙酮分別定容至 1.00 mL。準(zhǔn)確移取 0.5 mL上述溶液于玻璃瓶中，超聲混勻 15 min，制成含各組分質(zhì)量濃度分別為 0.20，0.40，1.00 μg／L 的模擬水樣，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算各組分測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，每個(gè)濃度進(jìn)行 6 次平行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果列于表 3。由表 3 可知，用液 – 液萃取及無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)溶劑凈化提取水中的 4 種擬除蟲(chóng)菊酯，4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的平均回收率為 98.0%～104.5%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.89%～6.44%(n=6)，表明本分析方法測(cè)量精密度、準(zhǔn)確度均較高，滿足分析要求。

3　結(jié)語(yǔ)

采用液 – 液萃取結(jié)合無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)溶劑凈化提取，以氣相色譜法測(cè)定水中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯農(nóng)藥殘留，測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求，該方法快速、簡(jiǎn)便，適用于大批量水樣品的監(jiān)測(cè)分析，并為水中其它擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的檢測(cè)提供技術(shù)參考。