驅(qū)蚊扣是由硅膠或超微纖維紡織布結(jié)合植物精油調(diào)和而成，利用天然植物驅(qū)蚊成分，如檸檬香茅、薰衣草、丁香等物質(zhì)慢慢揮發(fā)來(lái)達(dá)到驅(qū)蚊效果。驅(qū)蚊扣廣泛應(yīng)用于夏天兒童防蚊，此類(lèi)產(chǎn)品雖屬農(nóng)藥行列，但多未進(jìn)行農(nóng)藥登記，即沒(méi)有進(jìn)行毒性安全性試驗(yàn)和驅(qū)蚊效果試驗(yàn)，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。雖然大多驅(qū)蚊產(chǎn)品宣稱(chēng)使用香茅等天然植物精油調(diào)和而成，不添加任何化學(xué)成分，使用安全，但有有研究表明部分驅(qū)蚊產(chǎn)品中含有昆蟲(chóng)趨避劑、苯系物、合成麝香、菊酯類(lèi)等農(nóng)藥成分，嚴(yán)重影響兒童身體健康。因此建立驅(qū)蚊產(chǎn)品中化學(xué)驅(qū)蟲(chóng)成分測(cè)定方法具有重要意義。

擬除蟲(chóng)菊酯是一類(lèi)化學(xué)合成菊酯的總稱(chēng)，具有高效、低毒、低殘留等特點(diǎn)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘效期較長(zhǎng)，廣泛應(yīng)用于殺蟲(chóng)、驅(qū)蟲(chóng)領(lǐng)域。目前常用菊酯類(lèi)檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜法等。電子捕獲檢測(cè)器相比于質(zhì)譜檢測(cè)器具有更高的靈敏度和更好的選擇性，對(duì)于具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有明顯信號(hào)，物質(zhì)電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)器靈敏度越高。氣相色譜法相比于液相色譜法具有分析成本低，分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

鑒于目前國(guó)內(nèi)暫無(wú)測(cè)定兒童驅(qū)蚊扣中菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，筆者以甲醇為萃取溶劑，以乙酸乙酯為洗脫溶劑，采用電子捕獲檢測(cè)器，建立了一種快速測(cè)定兒童驅(qū)蚊扣中菊酯類(lèi)殘留的氣相色譜法。該方法靈敏度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，滿(mǎn)足兒童驅(qū)蚊扣中菊酯類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)要求，可為加強(qiáng)兒童驅(qū)蚊產(chǎn)品監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B 型，配有 ECD 檢測(cè)器；

固相萃取柱：氧化鋁柱 (6 mL，1 000 mg)；

粉碎機(jī)：Pulverisette14 型；

電子天平：MS105du 型，感量為 0.01 mg；

聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯 8 種菊酯類(lèi)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 100 mg／L，編號(hào)為 S–25891；

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯：色譜純；

氮?dú)猓杭兌葹?99.999%；

驅(qū)蚊扣樣品：硅膠狀和液體狀。

1.2　溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：精確移取 1.0 mL 8 種菊酯類(lèi)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于 10 mL 比色管中，用丙酮定容至標(biāo)線，混勻，配制成 8 種菊酯類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度均為 10.0 mg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取 0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mL 上述混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，置于 10 mL 比色管中，用丙酮定容至標(biāo)線，混勻，配制成 8種菊酯類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度均分別為 0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg／L 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3　儀器工作條件

色譜柱：HP–5 柱 (30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司 ) ；柱溫箱升溫程序：初始柱溫 100℃，保持 1 min，以 15℃／min 升溫至 180 ℃，保持 5 min，再以 8℃／min 升溫至 280℃，保持 5min ；進(jìn)樣口溫度：260℃；檢測(cè)器溫度：280℃；載氣：氮?dú)?，流量?2.0 mL／min( 恒流 ) ；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器。

1.4　陽(yáng)性樣品制備

用粉碎機(jī)將硅膠狀驅(qū)蚊扣樣品粉碎成 1 mm 左右的顆粒，加入一定量的 8 種菊酯類(lèi)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋?zhuān)瑢悠吠耆荩軇┩耆珦]發(fā)后制得含有一定量菊酯類(lèi)物質(zhì)的陽(yáng)性樣品。

1.5　樣品處理

液體狀驅(qū)蚊扣樣品直接稱(chēng)取 1 g，經(jīng)中性氧化鋁固相萃取小柱凈化，以乙酸乙酯洗脫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮定容至 1.0 mL 后進(jìn)樣測(cè)定。硅膠狀驅(qū)蚊扣樣品先用粉碎機(jī)粉碎成1 mm左右顆粒，然后稱(chēng)取1 g，加入甲醇進(jìn)行超聲萃取，萃取液經(jīng)中性氧化鋁固相萃取小柱凈化，以乙酸乙酯洗脫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮定容至 1.0 mL 后進(jìn)樣測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　色譜條件選擇

分別考察進(jìn)樣口溫度、色譜柱升溫程序、色譜柱流量、分流比等儀器參數(shù)，結(jié)合目標(biāo)物響應(yīng)值，選擇最優(yōu)儀器工作條件，結(jié)果見(jiàn) 1.3。在優(yōu)化的色譜條件下，8 種菊酯類(lèi)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液典型色譜圖如圖 1所示。由圖 1 可以看出，在該色譜條件下，各組分均得到充分氣化，色譜峰峰形對(duì)稱(chēng)。表明該條件下分離效果良好，可以進(jìn)行定性定量分析。

2.2　萃取溶劑選擇

分別考察正己烷、丙酮、正己烷 – 二氯甲烷 ( 體積比為 1∶4)、甲醇、乙酸乙酯 5 種溶劑對(duì)陽(yáng)性樣品中菊酯類(lèi)物質(zhì)的提取效果，統(tǒng)計(jì) 5 種不同溶劑對(duì)目標(biāo)物總量的平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表 1。由表 1 可知，甲醇的萃取效果最佳。

2.3　凈化柱選擇

分別考察了氧化鋁柱 (6 mL，1 000 mg)、PLS 柱(6 mL，1 000 mg)、HLB 柱 (6 mL，1 000 mg)、Florisil柱 (6 mL，1 000 mg)、Silica 柱 (6 mL，1 000 mg) 5 種固相萃取柱對(duì)目標(biāo)物的凈化效果。分別用 5 mL 乙酸乙酯和 5 mL 正己烷活化凈化柱，將含菊酯類(lèi)溶液加入不同的固相柱，用 5 mL 乙酸乙酯洗脫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮定容至 1.0 mL 后進(jìn)樣測(cè)定，統(tǒng)計(jì) 5 種萃取小柱回收率，結(jié)果見(jiàn)表 2。由表 2 可知，氧化鋁柱 (6 mL，1 000 mg) 回收效果優(yōu)于其它固相萃取小柱。因此選擇氧化鋁柱作為凈化柱。

2.4　洗脫溶劑選擇

固定其它實(shí)驗(yàn)條件，分別考察正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、正己烷 – 二氯甲烷 ( 體積比為 4∶1) 5 種溶劑的洗脫效果，結(jié)果見(jiàn)表 3。由表 3 可知，乙酸乙酯洗脫效率最高，正己烷洗脫效率最低。因此選擇乙酸乙酯作為洗脫溶劑。

2.5　線性方程與檢出限

在 1.3 儀器工作條件下，對(duì) 1.2 中系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)化合物質(zhì)量濃度 (X) 為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)色譜峰面積 (Y) 為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

將低濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)?1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以 3 倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限。各組分線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表 4。由表 4 中可知，8 種菊酯類(lèi)化合物質(zhì)量濃度在 0.05～1.00 mg／L 范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的色譜峰面積成良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。當(dāng)稱(chēng)樣量為 1 g 時(shí)，方法檢出限為 0.48～2.90 μg／L。

2.6　加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)空白驅(qū)蚊扣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平重復(fù)測(cè)定 5 次，結(jié)果見(jiàn)表5。由表５可知，3 個(gè)加標(biāo)水平樣品的平均回收率為 93.8%～119.7%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88%～6.43%(n=5)，表明該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.5　實(shí)際樣品測(cè)定

用所建方法對(duì)市購(gòu)的 20 個(gè)硅膠狀和液體狀驅(qū)蚊扣樣品進(jìn)行檢測(cè)，所有樣品均未檢出菊酯類(lèi)物質(zhì)。

3　結(jié)語(yǔ)

建立了測(cè)定驅(qū)蚊扣中 8 種菊酯類(lèi)物質(zhì)的氣相色譜檢測(cè)方法。該方法樣品前處理簡(jiǎn)便，檢出限低，重復(fù)性良好，可用于驅(qū)蚊扣產(chǎn)品中菊酯類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)，為規(guī)范驅(qū)蚊產(chǎn)品市場(chǎng)，提高驅(qū)蚊產(chǎn)品質(zhì)量提供快速簡(jiǎn)便的檢驗(yàn)方法。