近年來，隨著氣相色譜技術(shù)的快速發(fā)展，高純氣體中微量氧、氮組分的分析需求越來越廣，要求也越來越高。在半導(dǎo)體行業(yè)中，等離子蝕刻劑 ( 如四氟化碳 )、非均相 TiO2 光催化劑、光學(xué)晶體薄膜、二維石墨烯納米電子材料、半導(dǎo)體薄膜外延生長原料氣 ( 如鍺烷、磷烷、砷烷、高純氨、高純氫、高純氖等 ) 的生產(chǎn)過程中均需要嚴(yán)格控制氧、氮含量。若過量的氧、氮進(jìn)入生產(chǎn)工序，最終會(huì)影響半導(dǎo)體器件的質(zhì)量，特別是砷烷，過量的氧、氮甚至能與其形成可燃性混合氣。在低溫精餾系統(tǒng)中( 如液氫體系 )，準(zhǔn)確檢測原料氣中微量氧、氮含量，有助于降低氧、氮雜質(zhì)在精餾塔、熱交換器、連接管道等部件上因固態(tài)積累而引起的阻塞甚至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。在高壓輸電系統(tǒng)中，微量的氧氣會(huì)使氣體絕緣金屬封閉開關(guān)上的部件發(fā)生氧化，導(dǎo)致器件絕緣性能降低，進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重的放電事故。因此準(zhǔn)確測定高純氣體中微量氧、氮含量具有重要意義。目前常規(guī)的氣相色譜儀主要由載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離及溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 5 部分組成。載氣系統(tǒng)通常選用高純氣源和純化器相結(jié)合的方式控制載氣純度；進(jìn)樣系統(tǒng)主要由進(jìn)樣管道及相關(guān)閥門構(gòu)成，其表面潔凈度及其對(duì)樣品的吸附性能直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；分離及溫度控制系統(tǒng)主要包括色譜柱及控溫部件，其中色譜柱溫度直接影響色譜填料對(duì)樣品的吸附性能；檢測系統(tǒng)主要由檢測器及附件組成，檢測器的靈敏度直接影響組分的響應(yīng)性能。

氦離子化氣相色譜法采用的是一類通過將穩(wěn)定氦源激發(fā)為氦的激發(fā)態(tài)、進(jìn)而通過能量轉(zhuǎn)移的方式將被測組分的原子或分子進(jìn)行電離的非破壞性濃度檢測器，具有通用性強(qiáng)、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的廣泛關(guān)注。GB／T 28726–2012 規(guī)定，氦離子化氣相色譜法測試樣品時(shí)，儀器各項(xiàng)參數(shù)依相應(yīng)儀器說明書選定。然而儀器說明書中并未對(duì)樣品進(jìn)樣流量作詳細(xì)規(guī)定，規(guī)定的吹掃時(shí)間及吹掃流量僅考慮對(duì)管道中殘存樣品的快速置換，而并未考慮管道表面的吸附作用。為減少氦離子化氣相色譜法測定高純氣體中微量氧、氮含量時(shí)的測定誤差，筆者對(duì)色譜柱溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣管道環(huán)境及極化電壓等儀器參數(shù)進(jìn)行討論并分析，為開展氦離子化及其它相關(guān)氣相色譜儀測定微量氧、氮含量時(shí)的條件選擇及方法優(yōu)化提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑
氣相色譜儀：GC592 型，配備氦離子化檢測器；
氣體流量計(jì)：E11B1 型；
氦氣：純度為 99.999%；
氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：氧氣、氮?dú)夂糠謩e為2.4，2.7μmol／mol,平衡氣為 He。

1.2　儀器工作條件
色譜柱：（1）Shincarbon 柱 (1.82 m×3.18 mm，2.1 mm)，（2）13X molesieve 柱 (3.05 m ×3.18 mm，2.1 mm)；流動(dòng)相：He，流量為 30 mL／min。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1　色譜柱溫度影響
控制進(jìn)樣流量為 70 mL／min，極化電壓為 160 V，在色譜柱溫度分別為 25，45，65，85℃下對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，考察不同色譜柱溫度對(duì)測定結(jié)果的影響。

1.3.2　進(jìn)樣流量影響
選擇氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，設(shè)置極化電壓為160V，色譜柱溫度為 45℃，在進(jìn)樣流量分別為 0，20，40，60，80，100，120 mL／min 下測定進(jìn)樣口尾端的壓力。在上述相同條件下，在進(jìn)樣流量分別為 20，40，60，80，100，120 mL／min 下對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，考察不同進(jìn)樣流量對(duì)測定結(jié)果的影響。

1.3.3　進(jìn)樣管道環(huán)境影響
設(shè)置色譜柱溫度為 45℃，極化電壓為 160 V，控制進(jìn)樣流量為 70 mL／min，對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)測試 5 次，關(guān)閉進(jìn)樣管道前、后閥門，靜置 12 h，然后打開進(jìn)樣管道前、后閥門，控制進(jìn)樣流量為 70 mL／min，繼續(xù)對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。
設(shè)置色譜柱溫度為 45℃，極化電壓為 160 V，控制進(jìn)樣流量為 70 mL／min，對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。
設(shè)置色譜柱溫度為 45℃，極化電壓為 160 V，采用高純 He 對(duì)管道進(jìn)行吹掃 30 min，然后控制進(jìn)樣流量為 70 mL／min，對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。

1.3.4　極化電壓影響
設(shè)置色譜柱溫度為 45℃，控制進(jìn)樣流量為 70 mL／min，在極化電壓分別為 0，80，160，240，320，400 V 下對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1　色譜柱溫度影響
按 1.3.1 方法，在色譜柱溫度分別為 25，45，65，85℃下對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，結(jié)果如圖 1所示。由圖 1 可以看出，在 25～45℃溫度范圍內(nèi)，隨著色譜柱溫度的升高，樣品中氧、氮色譜峰面積幾乎無變化；當(dāng)色譜柱溫度超過 45℃后，由于色譜柱對(duì)樣品中氧、氮具有一定的吸附作用，造成氧、氮色譜峰面積降低。因此當(dāng)色譜柱溫度在 25～45℃范圍內(nèi)時(shí)，色譜柱對(duì)樣品中氧、氮吸附量最小。

2.2　不同進(jìn)樣流量影響
按 1.3.2 方法，在進(jìn)樣流量分別為 0，20，40，60，80，100，120 mL／min 下對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，結(jié)果如圖 2 所示。

由圖 2 可以看出，隨著進(jìn)樣流量的增大，進(jìn)樣壓力隨之增大，二者形成較好的線性關(guān)系。由理想氣體狀態(tài)方程 (PV=nRT) 可知，單位體積中氧、氮的分子數(shù)增加，即各組分的色譜峰面積增大。試驗(yàn)反映出的真實(shí)規(guī)律如圖 3 所示。

由圖 3 可以看出，隨著進(jìn)樣流量的增大，測得的樣品中氧、氮色譜峰面積先降低后升高，這是由于進(jìn)樣流量較小時(shí)，如 20 mL／min，進(jìn)樣系統(tǒng)受外界空氣中氧、氮的干擾較大，造成測得的氧、氮色譜峰面積偏大，隨著進(jìn)樣流量增大，如 40～60 mL／min，進(jìn)樣系統(tǒng)受外界空氣干擾越來越小，使測得的氧、氮色譜峰面積呈下降趨勢，繼續(xù)增大進(jìn)樣流量，如70～120 mL／min，樣品中微量氧、氮色譜峰面積隨進(jìn)樣流量增大的內(nèi)在規(guī)律表現(xiàn)得越來越明顯。因此當(dāng)進(jìn)樣流量不小于 70 mL／min 時(shí)，樣品中微量氧、氮測定結(jié)果受外界空氣干擾最小。2.3 不同進(jìn)樣管道環(huán)境影響按 1.3.3 方法，分別在不同時(shí)間段對(duì)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如圖 4 所示，圖中第 1～5 次為第一天測定結(jié)果，第 6～10 次為第二天測定結(jié)果。

由圖 4 可以看出，在第一天測定結(jié)果穩(wěn)定情況下，第二天繼續(xù)測定時(shí)，樣品中氧的色譜峰面積先是處于較低值，然后隨進(jìn)樣次數(shù)的增加，色譜峰面積逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定，且與第一天測定結(jié)果一致。這是由于剛開始測定時(shí)，受外界空氣影響較大，實(shí)際進(jìn)入進(jìn)樣管道中的氧含量高于樣品的氧含量，但同時(shí)進(jìn)樣管道對(duì)氧具有一定的吸附作用，且吸附量大于外界空氣中少量氧的干擾，因此開始數(shù)次測定，樣品中氧的色譜峰面積處于較小值，當(dāng)進(jìn)樣管道對(duì)氧吸附量達(dá)到飽和后，繼續(xù)進(jìn)樣，樣品中氧的色譜峰面積趨于穩(wěn)定。
為進(jìn)一步驗(yàn)證上述推論，采用高純氦氣對(duì)管道進(jìn)行吹掃沖洗，對(duì)沖洗前 ( 第一天 ) 和沖洗后 ( 第二天 ) 樣品中微量氧、氮組分的響應(yīng)面積進(jìn)行測定，結(jié)果如圖 5、圖6所示。

對(duì)比圖 5 和圖 6 可以看出，樣品中氮與氧色譜峰面積的變化規(guī)律正好相反，這是由于受外界空氣干擾、管道的擴(kuò)散作用以及進(jìn)樣管道對(duì)氮幾乎無吸附作用的影響，造成進(jìn)樣管道中實(shí)際氮含量高于樣品的氮含量，導(dǎo)致開始數(shù)次的分析結(jié)果出現(xiàn)氮的色譜峰面積處于較高值，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，氮的色譜峰面積逐漸減小并趨于穩(wěn)定。從試驗(yàn)結(jié)果來看，采用高純氦氣對(duì)進(jìn)樣管道進(jìn)行沖洗前、后，樣品中氧、氮色譜峰面積所表現(xiàn)出的變化規(guī)律與圖 4 結(jié)果一致。因此初次測定樣品中微量氧、氮含量時(shí)，需使進(jìn)樣管道表面吸附的氧、氮處于飽和狀態(tài)。

2.4　不同極化電壓影響
按 1.3.4 方法，在極化電壓分別為 0，80，160，240，320，400 V 下對(duì)氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，結(jié)果如圖 7 所示。

由圖 7 可以看出，在極化電壓為 0～80 V 時(shí)，樣品中氧、氮的色譜峰面積隨極化電壓的增大而增大；在極化電壓為 80～160 V 時(shí)，氧、氮的色譜峰面積較為穩(wěn)定；當(dāng)極化電壓大于 160 V 時(shí)，隨著極化電壓的繼續(xù)增大，氧的色譜峰面積隨之增大，而氮的色譜峰面積隨之減小并最終出現(xiàn)負(fù)峰。這是由于氧的離子化能階較低 ( 小于 14 eV)，無需克服活化能量障礙，而氮的離子化能階較高 (15.6 V)，需克服放電產(chǎn)生的副產(chǎn)物活化能量障礙。因此當(dāng)極化電壓為 80～160 V 時(shí)，樣品中氧、氮均具有最佳的響應(yīng)值。

3　結(jié)語

研究了氦離子化氣相色譜儀參數(shù)，如色譜柱溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣管道環(huán)境、極化電壓對(duì)樣品中微量氧、氮含量測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，測定樣品時(shí)應(yīng)控制色譜柱溫度不大于 45℃，進(jìn)樣流量不小于70 mL／min，極化電壓為 80～160 V，此外，初次測定樣品中微量氧、氮含量時(shí)，需使進(jìn)樣管道表面吸附的氧、氮處于飽和狀態(tài)。研究結(jié)果有利于開展氦離子化及其它相關(guān)氣相色譜儀測定微量氧、氮含量時(shí)的條件選擇及方法優(yōu)化。