機錫化合物在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,主要用于生產(chǎn)塑料的穩(wěn)定劑。塑料在光和熱的作用下容易變脆失色,加入有機錫可明顯降低這種作用。目前用作塑料穩(wěn)定劑的一烴基錫和二烴基錫占有機錫總產(chǎn)量的70%。Van der Kerk等發(fā)現(xiàn)三取代有機錫具有強烈的毒性作用，然而，三苯基錫(triphenyl tin，TPhT)、三丁基錫(tributyl tin，TBT)仍被廣泛用于船體防污涂料、防腐劑、殺蟲劑等中，這對生物體產(chǎn)生了不良影響，例如TBT的使用導(dǎo)致全球海洋污染，牡蠣等海洋軟體生物畸變，通過食物鏈傳導(dǎo)，導(dǎo)致人類和其他野生動物產(chǎn)生生殖系統(tǒng)障礙與疾病。目前，歐盟REACH法規(guī)(1907/2006/EC)已明確限制了二丁基錫(dibutyl tin,DBT)、TPhT、TBT和二辛基錫(di-n-octyl tin,DOT)這4種有機錫化合物的使用。 我國是世界上最大的玩具出口國。近年來,限制玩具中有害物質(zhì)的含量一直是全球關(guān)注的焦點話題。有機錫的工業(yè)用途導(dǎo)致其可能在玩具用織物、木料、塑料、涂層中殘留。歐盟于2009年6月18日通過了玩具安全新指令(2009/48/EC)，該指令明確規(guī)定了玩具中10種可遷移有機錫化合物的限量要求，粉末材料、液體或黏稠材料和表面刮取物的10種可遷移有機錫化合物濃度之和分別不得超過0.9、0.2和12 mg/kg，達(dá)到了痕量級。目前歐盟發(fā)布了玩具安全新指令的協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)BS EN 71-3：2013[8]，其中提供了玩具中有機錫化合物的檢測方法，即使用0.07 mol/L HCl對玩具材料進(jìn)行萃取后,衍生,采用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定。該方法雖然可以有效分離和檢測10種限用有機錫化合物，但對單種有機錫化合物的檢出限為0.1～1 mg/kg，靈敏度難以滿足玩具安全新指令對第一和第二類玩具材料的有機錫化合物限量要求。采用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定玩具中的可遷移有機錫化合物，單種有機錫的檢出限可降低至0.03 mg/kg，靈敏度有顯著提升，但仍不能滿足第二類材料的限量要求。采用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)測定玩具中DBT、TPhT、TBT和DOT這4種可遷移有機錫化合物，檢出限分別低于0.004、0.012、0.007和0.035 mg/kg，靈敏度得到大幅提升，但液相色譜柱分離能力不及毛細(xì)管柱，不能同時有效分離10種有機錫化合物。 固相微萃取(SPME)技術(shù)集取樣、萃取、濃縮、富集于一體，分析時間短，無需溶劑，操作簡單，在揮發(fā)性有機物和有機金屬形態(tài)分析等方面得到了廣泛的應(yīng)用[11-16]。SPME有3種基本的萃取方式:直接固相微萃取、頂空固相微萃取和膜保護(hù)固相微萃取。其中頂空固相微萃取(HS-SPME)的萃取纖維插入到溶液上部的空氣中，能避免基體的干擾，纖維使用壽命長，適合具有一定揮發(fā)性物質(zhì)的分析。頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于檢測海水和農(nóng)產(chǎn)品中有機錫化合物的含量已有若干報道，有機錫化合物的檢出限可降至ng/L級。目前,HS-SPME-GC-MS用于玩具中可遷移有機錫化合物的檢測未見報道。 本研究針對2009/48/EC對玩具中可遷移有機錫化合物的限量要求，采用HS-SPME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)，建立了對單甲基錫(methyl tin,MeT)、二丙基錫(di-n-propyl tin,DPrT)、單丁基錫(butyltin,BuT)、DBT、TBT、四丁基錫(tetrabutyl tin,TeBT)、單辛基錫(n-Octyl tin,MOT)、DOT、二苯基錫(diphenyl tin,DPhT)和TPhT 10種歐盟禁用有機錫化合物的高效、靈敏測定方法,為各類玩具材料樣品中痕量有機錫化合物的檢測提供了參考