總磷指標(biāo)是評價(jià)地表水體污染程度的重要水質(zhì)參數(shù)，其分析方法有鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原光度法、孔雀綠 – 磷鉬雜多酸分光光度法、流動(dòng)分析法、離子色譜法、HACH 快速消解法等。其中氯化亞錫還原光度法測定部分水樣時(shí)顯色不穩(wěn)定；孔雀綠－磷鉬雜多酸分光光度法適合測定環(huán)境水樣的微量磷；流動(dòng)分析法、離子色譜法需要過濾、取樣量少且存在沉淀，無法測定懸浮物中的總磷。鉬酸銨分光光度法是測定地表水中總磷含量的優(yōu)選方法。由于總磷是總量指標(biāo)，包含了水體溶解態(tài)和顆粒物中的總磷，涉及到消除水樣消解后剩余顆粒物對測定的影響問題。國家標(biāo)準(zhǔn)方法 GB11893–1989 《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》同步增加一個(gè)濁度補(bǔ)償樣品，將樣品測定吸光度扣除相應(yīng)的濁度補(bǔ)償值后計(jì)算總磷含量。由于實(shí)驗(yàn)過程較繁瑣，很多學(xué)者對其進(jìn)行了改進(jìn)，導(dǎo)致總磷測定方法差異，測定結(jié)果不同。陸慧慧提到國家各省市聯(lián)合監(jiān)測比對數(shù)據(jù)可比性不強(qiáng)與預(yù)處理方式不同及顆粒物濃度差異有直接關(guān)系。影響總磷測定結(jié)果準(zhǔn)確度的因素有很多，尤其是采樣過程中沉降處理方式、沉降時(shí)間、分析前是否搖勻、濁度是否進(jìn)行補(bǔ)償?shù)取?/p>

為貫徹落實(shí)《環(huán)境保護(hù)法》、 《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案》和《國家生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測事權(quán)上收實(shí)施方案》的要求，提高國家網(wǎng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性，2017 年中國環(huán)境監(jiān)測總站組織編寫了《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》，旨在統(tǒng)一國家網(wǎng)監(jiān)測技術(shù)方法，使國家網(wǎng)的監(jiān)測活動(dòng)在一個(gè)監(jiān)測技術(shù)體系下執(zhí)行，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性?？偭醉?xiàng)目國家監(jiān)測網(wǎng)測定方法與國標(biāo)測定方法之間的差異主要是濁度影響的處理方法。造成濁度影響的顆粒物在總磷的測定波長下有吸收，對總磷測定干擾較大，國家標(biāo)準(zhǔn)方法通過濁度補(bǔ)償，將濁度貢獻(xiàn)的吸光度扣除，而國家監(jiān)測網(wǎng)方法通過過濾去除濁度的影響后測定吸光度。筆者比較了兩種方法的差異，并在國家監(jiān)測網(wǎng)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，并與原方法進(jìn)行了比對。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

雙光束紫外可見分光光度計(jì)：TU–1900 型；

高壓蒸汽滅菌鍋：HVE–50 型；

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg／L；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純，試劑的配制參考 GB 11893–1989，過濾用中速定性濾紙；

實(shí)驗(yàn)用水由 Millipore 超純水機(jī)制備，電阻率在25℃條件下為 18.2 MΩ·cm。

1.2　采樣與取樣方法

按照國家監(jiān)測網(wǎng)的規(guī)定，總磷項(xiàng)目要求樣品采集后自然沉降30 min，然后取上層非沉降部分，湖庫取樣要求沉降 30 min 后用虹吸方式取表層 50 mm以下水樣。實(shí)驗(yàn)室分析取樣按要求仔細(xì)搖勻，以得到溶解與懸浮部分均有代表性的混合水樣。

1.3　分析方法

1.3.1　國家監(jiān)測網(wǎng)方法

方法依據(jù)： 《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》。取樣消解與 GB 11893–1989 相同，操作步驟：取 25 mL 搖勻的水樣，加入 4 mL 過硫酸鉀，消解 30 min 后，從消解鍋中取出，自然冷卻，用中速定性濾紙（中速定性濾紙須進(jìn)行檢驗(yàn)，過濾前應(yīng)先用純水沖洗除磷）過濾于 50 mL 比色管中，用純水沖洗比色管及濾紙，一并移入比色管中，加純水至50 mL，搖勻。向定容的消解液中加入 l mL 抗壞血酸溶液，混勻，30 s 后加入 2 mL 鉬酸鹽溶液混勻，于室溫下顯色 15 min。若仍然存在未過濾掉的細(xì)小泥沙，需要進(jìn)一步進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

1.3.2　國標(biāo)法

方法依據(jù)：GB 11893–1989 《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》。樣品消解后定容，加顯色劑比色，對于有濁度或色度的樣品，需要取相同樣品消解定容后不加顯色劑，而改加濁度補(bǔ)償劑，將樣品測定吸光度扣除相應(yīng)的濁度補(bǔ)償值后計(jì)算總磷含量。

1.3.3　改進(jìn)的國家監(jiān)測網(wǎng)方法

方法由國家監(jiān)測網(wǎng)方法改進(jìn)而來。具體步驟：樣品消解后定容至 50 mL，搖勻，靜置 10 min，使顆粒物沉降。上清液用中速定性濾紙（中速定性濾紙過濾前先用純水洗滌，過濾時(shí)用上清液沖洗，棄去初濾液 10 mL）過濾至 25 mL 比色管中，向 25 mL 過濾液中加入 0.50 mL 抗壞血酸溶液，混勻，30 s 后加入 1 mL 鉬酸鹽溶液，混勻，于室溫下顯色 15 min。若仍然存在未過濾掉的細(xì)小泥沙，需要進(jìn)一步進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

1.3.4　3 種方法去除濁度的區(qū)別

國標(biāo)法對濁度的去除方法是濁度補(bǔ)償法；國家監(jiān)測網(wǎng)方法與改進(jìn)方法的濁度去除方法是過濾法。改進(jìn)前后的區(qū)別：改進(jìn)前是將消解完樣品過濾后定容至 50 mL，加顯色劑比色；改進(jìn)后則是將樣品消解后定容，搖勻，沉降后過濾上清液 25 mL，加入顯色劑比色，即消解完后先定容沉降再過濾。

2　結(jié)果與討論

2.1　國家監(jiān)測網(wǎng)方法與國標(biāo)法比對

將國家監(jiān)測網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書過濾法與國標(biāo)濁度補(bǔ)償法進(jìn)行比對。選取部分湖泊與長江斷面及入江支流取樣點(diǎn)，這些點(diǎn)位渾濁程度、泥沙含量與顆粒物大小程度各不相同，能夠較好地反映方法差異性，采用國家監(jiān)測網(wǎng)方法實(shí)驗(yàn)沒有進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

比對結(jié)果顯示，17 個(gè)地表水樣品中有 12 個(gè)樣品的過濾定容法測定結(jié)果略高于國家標(biāo)準(zhǔn)濁度補(bǔ)償法，絕對偏差在 –0.02～0.07 mg／L 之間，尤其是 5 # ，6 # ，7 # 3 個(gè)點(diǎn)位的測定值絕對偏差較大，為 0.04～0.07mg／L，原因是這 3 個(gè)點(diǎn)位的細(xì)顆粒泥沙較多，用過濾法不能完全去除細(xì)顆粒。過濾法如果不進(jìn)一步進(jìn)行濁度補(bǔ)償，測量結(jié)果較濁度補(bǔ)償法多數(shù)偏高，也反映過濾法不能完全去除大部分水樣中的較細(xì)顆粒，存在一定的濁度影響。利用國家監(jiān)測網(wǎng)方法將消解后水樣全部過濾，可以去除大部分顆粒物，理論上可能有較小的顆粒物無法過濾掉，因此方法中提到對于無法過濾掉的水樣需要進(jìn)行濁度補(bǔ)償。國家監(jiān)測網(wǎng)方法過濾后直接比色與過濾后再進(jìn)行濁度補(bǔ)償?shù)臏y定結(jié)果見表 2。

由表 2 可知，過濾后有無濁度補(bǔ)償總磷測定結(jié)果的絕對偏差為 0.01～0.03 mg／L，補(bǔ)償吸光度為0.003～0.021，說明過濾法比色還存在少量細(xì)小顆粒，從而造成一定的濁度影響。不進(jìn)行補(bǔ)償則會(huì)使測定結(jié)果偏高，若每個(gè)樣品都進(jìn)行濁度補(bǔ)償則工作量會(huì)增大很多。按照國家監(jiān)測網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書質(zhì)控要求，總磷質(zhì)量濃度大于 0.03 mg／L 時(shí)，平行樣測定值相對偏差應(yīng)不大于 10%，若過濾后不進(jìn)行濁度補(bǔ)償，則會(huì)有個(gè)別樣品測定值不符合精密度要求。說明大部分較清澈的水樣可以不進(jìn)行濁度補(bǔ)償，但對于總磷含量大于 0.03 mg／L 且有細(xì)顆粒渾濁水樣，必須進(jìn)行濁度補(bǔ)償。

2.2　國家監(jiān)測網(wǎng)方法與改進(jìn)后方法的比對

由國家監(jiān)測網(wǎng)過濾法改進(jìn)的定容后過濾法較改進(jìn)前過程簡化，而且樣品在消解、定容、搖勻后溶液是均勻的，靜置沉淀后無需將底部沉淀過濾，用上清液洗滌濾紙，棄去部分初濾液，只需要過濾 25 mL上清液樣品即可。實(shí)際樣品比對試驗(yàn)結(jié)果見表 3。

按照平行雙樣評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，總磷濃度大于 0.03mg／L 時(shí)，相對偏差應(yīng)不大于 10%，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法改進(jìn)前后測定值的相對偏差為 0.0%～3.4%，絕對偏差為 –0.01～0.02 mg／L，差異很小，在可接受范圍內(nèi)。方法改進(jìn)前后總磷測定值準(zhǔn)確度沒有明顯差異。

方法改進(jìn)后過濾速度快，且體積減半，更節(jié)約、環(huán)保，可以進(jìn)一步減少沉淀物對顯色的影響。選取細(xì)顆粒物較多的地表水樣，進(jìn)行監(jiān)測網(wǎng)方法改進(jìn)前后測定值的比較（過濾后都進(jìn)行濁度補(bǔ)償），比較濁度差異，結(jié)果見表 4。由表 4 可知，對于濁度補(bǔ)償吸光度較高的樣品，用改進(jìn)后的方法測量時(shí)，濁度補(bǔ)償值略有降低，減小了過濾后濁度補(bǔ)償前后的結(jié)果差異。

3　結(jié)論

國標(biāo)法與國家監(jiān)測網(wǎng)方法以及改進(jìn)的定容后過濾法 3 種方法對地表水中總磷的測定結(jié)果具有可比性。國家監(jiān)測網(wǎng)方法與定容后過濾法對于含較細(xì)顆粒泥沙樣品需要進(jìn)行濁度補(bǔ)償以扣除濁度影響。定容后過濾法由國家監(jiān)測網(wǎng)方法改進(jìn)而來，操作較改進(jìn)前更簡單，沉淀無需全部過濾分析，過濾時(shí)間縮短，濁度貢獻(xiàn)減小，比色過程體積縮小至一半，更環(huán)保，測定結(jié)果與國家監(jiān)測網(wǎng)方法一致，對于大批量的地表水樣品測定，更節(jié)約試劑與時(shí)間成本，可以用于地表水中總磷的測定。