擬除蟲菊酯類農藥是模擬天然除蟲菊素化學結構的仿生農藥，這類殺蟲劑具有高效、快速、廣譜和低殘留等特點，廣泛應用于農作物害蟲防治、水產養(yǎng)殖和衛(wèi)生殺蟲。擬除蟲菊酯類殺蟲劑比有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑對人、畜的毒性低，曾經被認為是殺蟲劑歷史上的第三個里程碑。大多數擬除蟲菊酯類農藥與有機氯農藥性質類似，屬于高親脂性農藥，研究表明水體中的擬除蟲菊酯類農藥能直接進入到水生生物的皮膚和血液中，引起鰓組織病變，干擾神經傳導。此外，氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯被懷疑為環(huán)境激素，具有潛在的雌激素特性。

近年來，擬除蟲菊酯類農藥被大量用于漁業(yè)養(yǎng)殖，對水環(huán)境造成嚴重污染，水環(huán)境中的菊酯類農藥在水生生物體內富集，進而通過食物鏈進入人體，干擾人的神經系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，嚴重危害人體健康，引起環(huán)境工作者的關注。

當前的報道主要集中在農產品和茶葉中擬除蟲菊酯類農藥殘留的分析，也有少量水產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留的研究報道，關于水中擬除蟲菊酯類農藥的分析研究較少。目前分析水中擬除蟲菊酯類農藥常用的樣品前處理方法有液 – 液萃取、固相萃取和液相微萃取，其中液 – 液萃取比固相萃取對擬除蟲菊酯類的富集效果更好，且液 – 液萃取操作較為簡單，但液 – 液萃取在分析復雜水樣時，容易將水中的雜質一同富集，從而干擾分析結果。將樣品進行液 – 液萃取后經無水鹽過濾凈化，用氮氣吹干濃縮后再用有機溶劑溶解，然后進樣分析，這種方法操作簡便，結果準確，效率較高，已廣泛應用于食品樣品中的農藥殘留檢測。

筆者用環(huán)己烷液 – 液萃取后，利用無機鹽凈化水樣，以氣相色譜法測定地表水中的擬除蟲菊酯類農藥，并將其用于實際水樣的分析，為水環(huán)境中擬除蟲菊酯類農藥的監(jiān)測工作提供技術參考。

1　實驗部分

1.1　主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，附帶電子捕獲檢測器（ECD）；

氮氣濃縮儀：N–EVAP 型，12 管；

渦 旋 混 合 器：IKA Vortex 2–032015 型；

氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯標準溶液：質量濃度均為 1 000 μg／mL；

正己烷、環(huán)己烷：液相色譜級試劑；

N- 丙基乙二胺（PSA）：40 μm；

無水硫酸鎂：優(yōu)級純。

1.2　氣相色譜條件

色 譜 柱：Agilent DB–1701 型 毛 細 管 柱 (30m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司) ；柱溫：程序升溫，參考 GB 5009.19–2003 并略作優(yōu)化，初溫為 90℃，保持 1 min，以 20℃／min 升溫至180℃，再以 10℃／min 升溫至 230℃，以 20℃／min升溫至 280℃，保持 2 min ；載氣：N 2 ，流量為 1.2mL／min ；進樣口溫度：300℃；檢測器溫度：300℃；尾吹氣：N 2 ，流量為 30 mL／min ；進樣體積：1 μL ；進樣方式：不分流進樣。

1.3　樣品處理

1.3.1　樣品制備

選取實驗室超純水作為方法驗證用樣品，考察方法的檢出限、回收率和精密度。另外選取某市區(qū)具有代表性的 4 個地表水樣做實際樣品分析。采樣使用帶聚四氟乙烯塞子的 1 L 棕色玻璃樣品瓶，水樣充滿樣品瓶，于 4℃下避光保存，5d 內完成分析。

1.3.2　提取和凈化

準確量取 200 mL 水樣，置于 250 mL 分液漏斗中，加入 5 g NaCl 及 20.0 mL 環(huán)己烷，劇烈振搖 1min，棄去水層，將環(huán)己烷經裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至 50 mL 離心管中，用 10 mL 環(huán)己烷清洗漏斗，經無水硫酸鈉過濾，合并環(huán)己烷，旋轉蒸發(fā)至約 5 mL，加入 50 mg PSA 和 100 mg 無水硫酸鎂，渦旋 0.5 min，以氮氣濃縮至干，用 1.0 mL 正己烷渦旋后離心，取上清液進行氣相色譜分析。

1.4　樣品測定

1.4.1　系列混合標準工作溶液的配制

分別移取 100 μL 各擬除蟲菊酯農藥標準溶液于 10 mL 容量瓶中，用正己烷稀釋至標線，配制成各組分質量濃度均為 10.00 μg／mL 的混合標準儲備液，然后用含有空白基質的環(huán)己烷提取液逐級稀釋成質量濃度分別為 5.00，10.00，20.00，50.00，100.00，200.00 μg／L 的系列混合標準工作液。

取經 1.3 處理的樣品上機液與系列標準工作溶液，在 1.2 氣相色譜條件下進行分析，以保留時間定性，以各組分質量濃度為自變量、色譜峰面積為因變量進行線性回歸，計算回歸方程，評價分析方法。以外標法計算 4 種組分的含量。

2　結果與討論

2.1　樣品處理方法的優(yōu)化

2.1.1　提取條件優(yōu)化

試驗比較了環(huán)己烷、石油醚、正己烷、乙腈作為提取溶劑對地表水中 4 種擬除蟲菊酯類農藥殘留的提取效果，結果見表 1。

由表 1 可知，4 種萃取溶劑的平均回收率均在80% 以上，其中環(huán)己烷的提取效果最好，乙腈的提取效果最差。這可能是因為環(huán)己烷的非極性最強，擬除蟲菊酯類農藥易溶于非極性較強的溶劑。另外，試驗考察不同體積的環(huán)己烷對萃取效率的影響，分別用 10，20，30 mL 環(huán)己烷對 200 mL 加標水樣進行萃取，結果表明，4 種擬除蟲菊酯類農藥的回收率隨環(huán)己烷體積的增加而提高，且回收率均在 70% 以上，使用 30 mL 環(huán)己烷萃取回收率最高，但此時色譜圖中干擾信號增大，因此選擇用 20 mL 環(huán)己烷萃取 200 mL 水樣。

2.1.2　凈化條件優(yōu)化

地表水樣經液 – 液萃取后，測定時仍存在少量基質干擾?；诜稚⒐滔噍腿≡恚槍Φ乇硭畼悠坊|，考察了 PSA 和 C 18 兩種常用分散固相萃取材料的處理效果。結果表明，使用 PSA 和 C 18 凈化時，4 種擬除蟲菊酯類農藥的回收率無明顯差異，但使用 PSA 凈化后干擾色譜峰更少，因此實驗選擇PSA 作為分散固相萃取材料。無水硫酸鎂吸取水分能力強，且吸水過程中會放出熱量，有利于菊酯類農藥從水相到有機相的轉移。通過試驗優(yōu)化，選擇50 mg PSA 和100 mg 無水硫酸鎂對地表水樣品提取液進行凈化處理，取得較好的樣品凈化效果。該方法簡單、快速、有效，能夠滿足地表水中多種擬除蟲菊酯類農藥同時分析的要求。

2.2　擬除蟲菊酯的色譜分離

配制加標質量濃度為 0.5 μg／L 的模擬水樣，按照 1.3 進行樣品處理，在 1.2 色譜條件下測定，圖1 為樣品色譜圖。

4 種擬除蟲菊酯類農藥的沸點較高，由圖 1 可知其色譜保留時間較長，使用 DB–1701 色譜柱可將4 種擬除蟲菊酯類農藥在 16 min 內實現基線分離，目標峰附近無雜質峰干擾，色譜分離效果良好。

2.3　線性方程與檢出限

對 1.4.1 配制的 4 種擬除蟲菊酯類農藥系列混合標準工作溶液進行測定，對各組分的質量濃度、色譜峰面積進行線性回歸，計算線性方程和相關系數。

對加標質量濃度為 0.20 μg／L 的模擬水樣逐級稀釋并測定，以 3 倍信噪比對應的濃度作為各擬除蟲菊酯農藥的檢出限。

各組分線性范圍、線性方程、相關系數及檢出限列于表 2。

由表 2 可知，4 種擬除蟲菊酯類農藥線性相關系數均大于 0.999，檢出限為 0.03～0.09 μg／L，表明本法可以滿足定量分析要求。

2.4　加標回收試驗

準確量取 2 L 超純水于 3 只 4 L 玻璃瓶中，分別取 10.00 μg／mL 混合標準溶液 0.08，0.16，0.4mL，用丙酮分別定容至 1.00 mL。準確移取 0.5 mL上述溶液于玻璃瓶中，超聲混勻 15 min，制成含各組分質量濃度分別為 0.20，0.40，1.00 μg／L 的模擬水樣，進行加標回收試驗，計算各組分測量值的相對標準偏差，每個濃度進行 6 次平行試驗，測定結果列于表 3。由表 3 可知，用液 – 液萃取及無機鹽、有機溶劑凈化提取水中的 4 種擬除蟲菊酯，4 種擬除蟲菊酯類農藥的平均回收率為 98.0%～104.5%，測定值的相對標準偏差為 0.89%～6.44%(n=6)，表明本分析方法測量精密度、準確度均較高，滿足分析要求。

3　結語

采用液 – 液萃取結合無機鹽、有機溶劑凈化提取，以氣相色譜法測定水中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯農藥殘留，測量精密度和準確度滿足分析要求，該方法快速、簡便，適用于大批量水樣品的監(jiān)測分析，并為水中其它擬除蟲菊酯農藥的檢測提供技術參考。